一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及聚合物领域，公开了一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用，本发明专利技术的方法包括：1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的醇类化合物与环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合，得到流态混合物质；2)将步骤1)得到的所述流态混合物质通过喷雾的方式进行固化。采用本发明专利技术的上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体不易发生粘连且形貌较好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物领域，具体地，涉及一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法以及由该方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体和上述烯烃聚合用催化剂载体在制备烯烃聚合用催化剂中的应用。
技术介绍
众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上而制备得到。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO1999044009A1与US4399054等均公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后进行骤冷以形成球形醇合物。但是，当将由上述现有技术公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。此外，上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷手段以固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、需多个反应器进行联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好。因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种不易发生粘连且形貌较好的烯烃聚合用催化剂载体。现有技术在采用喷雾机制备烯烃聚合用催化剂载体时常常会使得物料在喷雾机的喷嘴处引起堵塞，现有技术一般在60℃以上往氯化镁、醇体系中加入环氧乙烷类化合物，会马上形成液固两相体系，由于悬浮固体的粒径较大，且容易产生液固两相分离，因此，在输送此体系进入喷嘴，非常容易引起堵塞。从而阻碍烯烃聚合用催化剂载体的制备工艺的持续进行。本专利技术的专利技术人在研究中发现，当采用将卤化镁、醇类化合物以及环氧乙烷类化合物在不高于35℃下进行混合，得到流态混合物时，就可以在不需要惰性液体介质的前提下得到烯烃聚合用催化剂载体的前驱物溶液，并且，通过采用喷雾机将所得到的前驱物溶液以喷雾的形式引入喷雾机中进行固化时不会引起雾化喷嘴的阻塞，从而有利于制备工艺的持续进行。为了实现上述目的，一方面，本专利技术提供一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，该方法包括：1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的醇类化合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合，得到流态混合物质；2)将步骤1)得到的所述流态混合物质通过喷雾的方式进行固化；其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基组成的组；在通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：在式(I)中，R2和R3各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。第二方面，本专利技术提供一种由上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体。第三方面，本专利技术提供烯烃聚合用催化剂载体在制备烯烃聚合用催化剂中的应用。采用本专利技术的上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体不易发生粘连且形貌较好。采用本专利技术制备得到的烯烃聚合用催化剂载体制备得到的催化剂具有催化活性高的优点。采用本专利技术的方法制备烯烃聚合用催化剂载体时，不必使用现有技术的方法中必须使用的表面活性剂，而且本专利技术的制备方法的温度低，降低了生产成本。采用本专利技术的烯烃聚合用催化剂载体制备得到的烯烃聚合用催化剂用于烯烃聚合反应时，能够使得所获得的聚合反应产物的堆密度较现有技术明显提高。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是本专利技术实施例1制备得到的烯烃聚合用催化剂载体形貌光学显微镜图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。一方面，本专利技术提供了一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，该方法包括：1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的醇类化合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合，得到流态混合物质；2)将步骤1)得到的所述流态混合物质通过喷雾的方式进行固化；其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基组成的组；在通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：在式(I)中，R2和R3各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。在本专利技术中，所述“以及任选的惰性液体介质”是指所述惰性液体介质可以参与混合或者不参与混合。也就是说，本专利技术的方法中可以需要或者不需要惰性液体介质。在本专利技术中，所述卤元素包括氟、氯、溴和碘元素。在本专利技术中，所述C1-C14的烷基是指碳元素数为1-14的烷基，包括支链烷基和支链烷基，包括未取代烷基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷基。在本专利技术中，所述C1-C14的烷氧基是指碳元素数为1-14的烷氧基，包括支链烷氧基和支链烷氧基，包括未取代烷氧基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷氧基。在本专利技术中，所述C6-C14的芳基是指碳原子数为6-14的芳基，所述芳基包括苯基，所述C6-C14的芳基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳基。在本专利技术中，所述C6-C14的芳氧基是指碳原子数为6-14的芳氧基，所述芳氧基包括苯氧基，所述C6-C14的芳氧基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳氧基。在本专利技术中，所述C1-C5的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基。在本专利技术中，优选情况下，在通式MgXY中，X为氟、氯或溴元素，Y选自由氟元素、氯元素、溴元素、C1-C5的烷基、C1-C5的烷氧基、C6-C10的芳基或C6-C10的芳氧基组成的组。所述C1-C5的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C1-C5的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C6-C10的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的醇类化合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合，得到流态混合物质；2)将步骤1)得到的所述流态混合物质通过喷雾的方式进行固化；其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C1‑C14的烷基、C1‑C14的烷氧基、C6‑C14的芳基或C6‑C14的芳氧基组成的组；在通式R1OH中，R1为C1‑C8的烷基或C3‑C8的环烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：在式(I)中，R2和R3各自独立地为氢、C1‑C5的烷基或卤代烷基。

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合用催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括：1)将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的醇类化合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合，得到流态混合物质；2)将步骤1)得到的所述流态混合物质通过喷雾的方式进行固化；其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C1-C14的烷基、C1-C14的烷氧基、C6-C14的芳基或C6-C14的芳氧基组成的组；在通式R1OH中，R1为C1-C8的烷基或C3-C8的环烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：在式(I)中，R2和R3各自独立地为氢、C1-C5的烷基或卤代烷基。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固化的过程在具有雾化喷嘴的喷雾机中实施，所述雾化喷嘴含有物料导管和喷嘴头，所述流态混合物质通过所述物料导管引至所述喷嘴头中，并且通过所述喷嘴头喷射至喷雾机的含有惰性介质的塔体内进行固化，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为零下50℃至零上50℃之间，并且所述流态混合物质在所述喷嘴头中的温度为80-170℃。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂；优选所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，将通式MgXY所示的卤化镁和通式R1OH所示的醇类化合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合的步骤包括：先将通式MgXY所示的卤化镁、通式R1OH所示的醇类化合物以及任选的所述惰性液体介质进行第一接触，然后将第一接触后得到的混合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物进行第二接触。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏先知，凌永泰，刘月祥，李威莅，高富堂，赵瑾，张纪贵，刘涛，谭扬，彭人琪，高平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11