烷氧基镁载体的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种烷氧基镁载体的制备方法与应用，应用于烯烃聚合催化剂烷氧基镁载体的制备。烷氧基镁载体的各组份的摩尔比是:镁粉：引发剂：交联剂：一元有机醇：分散剂：分散介质＝1:(0.00001–0.1)：(0.0001–0.5):(2–100):(0.05–50)：(1–100)。涉及的烷氧基镁载体颗粒形态好、堆密度高、机械强度高。由该载体制备的催化剂用于制备烯烃聚合催化剂，催化剂活性高、氢调性能好、共聚性能好、聚合物粉末含量低、蜡含量低、颗粒形态好；涉及的催化剂用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合，丙烯均聚合、丙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂烷氧基镁载体的制备方法，具体地说，涉及一种用于制备烯烃聚合催化剂、机械强度好、堆积密度高的烷氧基镁载体的制备方法；还涉及烷氧基镁载体用于制备烯烃聚合催化剂，催化剂活性高、氢调性能好、共聚性能好、聚合物粉末含量低、蜡含量低、颗粒形态好；涉及的催化剂用于乙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合或乙烯与极性烯类单体共聚合，丙烯均聚合、丙烯与α-烯烃共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。
技术介绍
目前，最广泛使用的烯烃聚合催化剂载体是氯化镁。氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂通常由镁、钛、卤素和给电子体等组成的固体催化剂组分。当在聚合α-烯烃，例如丙烯聚合中使用时，它可与作为助催化剂的有机铝化合物以及作为立体规整性调节剂的有机硅烷化合物以合适的比例混合使用。由于用于烯烃聚合的负载型固体催化剂可适用于各种工业化聚合工艺，例如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等，因此它们需要满足工业化生产对催化剂及聚烯烃颗粒形态的各种要求，例如合适的颗粒尺寸和形状、均匀的粒度分布、最小量的大颗粒或细粉含量、高堆积密度等，以及高催化剂活性、高立体规整性、合理的氢调性能及共聚性能等。但是没有一种催化剂能够满足各种需求，而以烷氧基镁为载体的负载型催化剂能够具有更多的优良性能。烷氧基镁载体制备技术与催化剂制备技术相结合就产生了高效烷氧基镁负载型烯烃配位聚合催化剂。由于该催化剂具有优良的颗粒形态和适宜的孔结构，使其在烯烃聚合领域(包括气相聚合装置、淤浆聚合装置以及环管聚合装置)的经济价值凸显，是一种应用前景十分广阔的烯烃聚合催化剂。烷氧基镁Mg(OR)2，也称醇镁化合物。其对水比较敏感，容易发生水解反应生成Mg(OH)2和相应的醇。同时还具有金属醇盐容易缔合的物理性质，金属镁原子上的空轨道与邻近的烷氧基团中氧原子的孤电子对配位成桥键形成缔合体[昆明理工大学学报，25(2):58-61,2000]。醇镁化合物有多种合成方法，简述如下：(1)直接合成法：金属镁与醇在引发剂(催化剂)的存在下直接反应得到醇镁化合物。引发剂的种类有I2、四氯化碳、氯化汞等。目前还不清楚引发剂的作用机理。(2)烷基镁法：烷基镁MgR2与醇反应得到Mg(OR)2，反应简单且产物的收率高，一般用来制备含支链的、空间位阻效应较大的仲醇镁和叔醇镁。但是烷基镁MgR2的价格较贵，成本较高。(3)醇解法/酯解法：低级醇镁化合物与高级醇发生烷氧基取代反应，生成新的高级醇的醇镁化合物。醇解过程如图1。反应存在平衡，为了使产率最大化，需要不断的把生成的低级醇从反应体系中移出。(4)金属氧化物法：氧化镁或氢氧化镁与醇反应生成醇镁化合物。该方法有水生成，而醇镁化合物对水敏感，反应为可逆反应。一般不采用该方法制备醇镁化合物。(5)金属卤化物法：卤化镁与醇反应生成醇镁化合物。研究表明，金属卤化物与醇先进行溶剂化作用，然后烷氧基取代卤素。目前，多数采用直接合成法，即金属镁在引发剂的作用下与醇直接反应，制备用于烯烃聚合催化剂的烷氧基镁载体。用于烯烃聚合催化剂的载体需要具备好的颗粒形态、合适的颗粒大小、均匀的粒径分布、一定的机械强度、高的堆积密度以及高的比表面积和孔体积等性能，为了得到符合以上性能的烷氧基镁载体，研究人员对醇镁化合物的直接合成法进行了探讨[US5556820，US005965478A，US2001012908，WO2005044873，WO2009084799，US2009181845，US2009186755]，主要集中在三个方面：(1)各参加反应的物质的物性对产物性质的影响，如金属镁的形态，片状、球状或带状；醇的种类和含水量；引发剂的种类，单质碘、四氯化碳、氯化汞以及其他新型引发剂。(2)反应物用量对产物性能的影响，如卤镁比、醇镁比等。(3)工艺参数对产物性能的影响，如反应温度、反应时间、加料方式、加料顺序以及加料时间等。Shohjiroh[Applied Catalysis A:General 350,197-206,2008]采用乙醇、金属镁和碘反应制备乙氧基镁。他认为反应先在金属镁的表面形成乙氧基镁微晶，乙氧基镁微晶发展到一定程度从金属镁表面剥离形成块状的活性种，活性种在醇溶液中完成晶体增长并最终形成球形的乙氧基镁颗粒。图2阐述了二乙氧基镁颗粒的增长机理。Beppu[JP 3772331]在镁与醇反应的过程中向乙氧基镁的悬浮液中再加入乙醇，减少了乙氧基镁在乙醇溶液中的碰撞和团聚，得到形态较好的乙氧基镁颗粒。Hosaka[JP2004210683]向乙氧基镁的悬浮液中加入Ti(OBu)4来溶解乙氧基镁的粗糙表面，得到光滑表面的乙氧基镁，他们还发现乙氧基镁颗粒由许多细小的晶体组成，像鱼鳞一样。伞晓广[合成树脂及塑料,23(2):16～20,2006]以球形镁粉为原料，在碘的催化作用下与氯代正丁烷及Ti反应制备了新型载体催化剂，他考察了镁粉粒径分布、引发剂碘的用量和加入SiO2对催化剂及聚合物性能的影响。试验结果说明，球形镁粉的粒径大小在30～70μm时，催化活性高，聚乙烯的粒径分布为80～264μm，而且所得的聚乙烯的流动性好。减少引发剂碘的用量，发现催化剂的催化活性无明显变化，但聚乙烯的堆积密度略有降低。在制备催化剂的过程中引入SiO2，聚乙烯的流动性明显提高，有效地降低了聚合物的细粉含量，细粉含量由17％降至9％。其缺点是聚合物的细粉含量仍较高(一般要求淤浆聚合细粉含量不高于5％)，聚合物颗粒的堆积密度偏低。CN101027327A[CN 101027327A]将金属镁和醇的混合悬浊液连续地引入到含有卤素化合物、二烷氧基镁和醇的反应体系中，让镁与醇发生反应，制备烯烃聚合催化剂用球形载体。所得二烷氧基镁载体颗粒形状均匀且不含大颗粒。CN101891846A[CN 101891846A]提到使用N—氯代丁二酰亚胺作引发剂，使金属镁与醇在40～60℃温度下反应，制备用于烯烃聚合催化剂的二烷氧基镁载体，该方法可降低烷氧基镁载体大颗粒的百分含量，得到堆密度高的球形载体。该载体与内给电子体化合物和卤化钛接触反应，制备得到对丙烯聚合具有高活性和立构规整性的催化剂。CN101802023A[CN 101802023A]制备得到表面光洁、粒径均匀的球形烷氧基镁载体。制备方法分为两个步骤，首先使用图3所示结构中的任何一种氮卤化合物与金属镁反应，得到MgX2(X为F、Cl、Br、I原子)，随后以MgX2为引发剂使金属镁与醇反应。以金属镁粉、醇等为本文档来自技高网...

【技术保护点】
烷氧基镁载体的制备方法，其特征在于：所述制备烷氧基镁载体的各组份的组成是：镁粉、引发剂、交联剂、一元有机醇、分散剂和分散介质，其特征在于：所述制备烷氧基镁载体的各组份的摩尔比是:镁粉：引发剂：交联剂：一元有机醇：分散剂：分散介质＝1:(0.00001–0.1)：(0.0001–0.5):(2–100):(0.05–50)：(1–100)；交联剂是具有两个或两个以上功能基团的多功能基团有机物，所述的一元有机醇选自碳原子数为C2–C15的一元有机脂肪醇。

【技术特征摘要】
1.烷氧基镁载体的制备方法，其特征在于：所述制备烷氧
基镁载体的各组份的组成是：镁粉、引发剂、交联剂、一元有机
醇、分散剂和分散介质，其特征在于：所述制备烷氧基镁载体的
各组份的摩尔比是:镁粉：引发剂：交联剂：一元有机醇：分散
剂：分散介质＝1:(0.00001–0.1)：(0.0001–0.5):(2–100):
(0.05–50)：(1–100)；交联剂是具有两个或两个以上功能基团的
多功能基团有机物，所述的一元有机醇选自碳原子数为C2–C15
的一元有机脂肪醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的
金属镁的平均粒径为0.01～300μm的金属镁粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的
引发剂选自碘、溴、氯、碘化镁、溴化镁、碘化钙、溴化钙、氯
化钙、碘化汞、溴化汞、氯化汞、二氯甲烷、三氯甲烷、四碘化
碳、四溴化碳、四氯化碳的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的
一元有机醇选自乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二醇中的
一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的
交联剂选自多元有机酸、多元有机胺、多元有机醇、胺基酸、甲
基三氯化硅或二甲基二氯化硅；其中，多元有机酸选自碳原子数
为C2–C30的多元有机脂肪酸、多元有机芳香酸、多元有机环烷酸；
其中，多元有机胺选自碳原子数为C2–C30的多元有机脂肪胺、多
元有机芳香胺、多元有机环烷胺；其中，多元有机醇选自碳原子
数为C2–C30的多元有机脂肪醇、多元有机芳香醇(酚)、多元有
机环烷醇；其中，胺基酸具体选自C2–C30的氨基酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的
分散剂是无机分散剂或有机分散剂或它们的混合物，其中无机分
散剂选自高龄土、硅胶、氯化镁、碳酸钙、磷酸钙、氧化铝、硫
酸钙或硅藻土中的一种或多种；其中有机分散剂选自蛋白质、明
胶、淀粉、甲基纤维素、酸甲基纤维素、羟丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄启谷，王静，余朦山，聂言培，周露，石向辉，杨万泰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11