制备可用于从气体流去除酸性气体的链烷醇胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备可用于从含CO2和/或H2S的气体流去除CO2和/或H2S的链烷醇胺的方法，其中所述链烷醇胺的制备是使用专门选择的离子液体在专门选择的反应条件下进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备可用于从含有CO2和/或H2S的气体流去除CO2和/或H2S的链烷醇胺的方法。更具体地讲，本专利技术涉及这样一种方法，其中链烷醇胺的制备是使用专门选择的离子液体和使用专门选择的反应条件进行的。
技术介绍
气体流中CO2和H2S酸性气体(“酸气体”)的存在，是炼油厂及化工产品和气体加工厂的一个众所周知的问题。在大多数情况下，有必要增加额外的加工步骤以从气体流去除酸性气体，以便该气体流具有商业效用，例如作为燃料来源。已知有几种用于从气体流去除CO2和/或H2S的“净化(sweetening)”方法。一种这类方法涉及用基于链烷醇胺的溶剂吸收CO2和/或H2S。通常，链烷醇胺以水溶液的形式提供，其当与气体流中的酸性气体接触时发生放热且可逆的反应。含水的仲链烷醇胺和叔链烷醇胺与CO2和H2S的典型反应可由以下化学式表示：对于CO2吸收而言，仅伯链烷醇胺和仲链烷醇胺可直接从其与CO2的反应形成氨基甲酸，如以下反应所示。已知伯链烷醇胺和仲链烷醇胺形成氨基甲酸会限制链烷醇胺水溶液的摩尔CO2吸收能力。发生这种情况是因为，如以上的平衡反应(3)所示，对于每摩尔CO2，氨基甲酸的形成会消耗两摩尔链烷醇胺。因此，链烷醇胺的摩尔吸收能力受到限制，这取决于它是伯链烷醇胺、仲链烷醇胺还是叔链烷醇胺。此外，吸收能力还受到链烷醇胺的胺官能团的碱性的影响。一般而言，随着链烷醇胺的胺官能团的pKa提高，CO2吸收能力也提高。不可能直接从CO2与缺乏必要质子的叔链烷醇胺的反应形成氨基甲酸。相反，当在水的存在下与CO2反应时，叔链烷醇胺导致碳酸根阴离子的形成。在这种含水体系中，如以下反应所示，叔链烷醇胺充当CO2在水中水解时产生的氢离子的吸收剂(sink)。尽管过去已提议了多种链烷醇胺及其混合物用于气体净化，但仅有少数链烷醇胺被发现具有商业可行性。这些链烷醇胺包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DIPA)和二甘醇胺(DGA)。这很可能是使用它们时的经济效果的结果。例如，已知在CO2的捕集中使用含水的胺会消耗掉运行发电厂所需的能量的差不多30％(Fisheretal.,“Advancedaminesolventformulationsandprocessintegrationfornear-termCO2capturesuccess”,TrimericCorporation,Pennsylvania,2007)(Fisher等人，“用于近期CO2捕集成功的高级胺溶剂配方和工艺整合”，美国宾西法尼亚州TrimericCorporation公司，2007年)。尽管吸收能力是基于链烷醇胺的吸收剂的一个重要考虑因素，但CO2的吸收速率也是一个关键因素。CO2吸收速率慢会导致较长的气液接触时间，从而需要更大的吸收柱和更高的资金成本。因此，在高吸收能力的好处与较低吸收动力学的负面影响之间往往要折中。这对于使用MDEA作为酸性气体吸收剂是特别相关的。作为叔胺，MDEA具有比MEA更大的吸收能力。但是，它的吸收速率太慢，以至于它的吸收能力很少在商业上可行的系统中得到实现。正因为这个原因，MDEA通常与活化剂如哌嗪结合使用，如US4,336,233中所公开。WO95/03874也公开了使用MDEA和甲基单乙醇胺(MMEA)的含水混合物，会导致原位产生据称能改善酸性气体的去除的N,N’-双(二甲基)-N-羟乙基-乙二胺(DMHEED)。涉及链烷醇胺的循环利用即酸性气体的解吸的动力学，也是整个净化工艺中的一个重要经济考虑因素。例如，通常通过煮沸该水溶液(从而将CO2进行汽提)来进行从相应的氨基甲酸再生伯链烷醇胺和仲链烷醇胺，然后将该链烷醇胺冷却和回收，这是很耗能的。因此，期望高解吸速率以降低在工业规模上再生链烷醇胺时所耗费的能量。在一个相关方面，较低沸点的挥发性链烷醇胺的损失影响了产业界对链烷醇胺的选择，该损失往往是可在远超过100℃的温度下进行的解吸过程的结果。例如，正是因为这个原因，具有280℃的高得多的沸点的DEA取代了沸点为170℃的MEA，作为所选的链烷醇胺以便减少链烷醇胺损失。沸点为247℃的MDEA也因挥发性低于MEA而受人青睐。因而，通常优选沸点高而蒸气压低的吸收剂。又一个影响链烷醇胺吸收剂用于从气体流中去除CO2和/或H2S的经济可行性的问题，是制备期望的链烷醇胺所需的大宗材料的成本。例如，工业标准品MEA、DEA和MDEA是由环氧乙烷与氨制备的，环氧乙烷是特别昂贵的原材料。同时，由于MDEA最通常是以哌嗪活化的MDEA的形式使用，它的成本进一步被提升，这部分地是因为大规模制备哌嗪的成本昂贵。使用哌嗪活化的MDEA也不环保，对于这种MDEA的运输有限制。影响用链烷醇胺吸收剂进行气体净化的经济性的又一个问题是，链烷醇胺是按重量出售的，但就工业生产容量而言是按体积使用的。链烷醇胺的重量/体积比往往对它们的使用经济性有负面影响。仍需要替代的和经济上有利的用于捕集酸性气体的链烷醇胺吸收剂，特别是仍需要一种能够使用低成本材料有效制备有用的链烷醇胺的方法。
技术实现思路
本专利技术基于出乎意料的发现，即从甘油(GL)、碳酸二甲酯(DMC)和各种胺的反应制备的链烷醇胺是特别有用的捕集酸性气体的吸收剂。具体地讲，已发现了一种用于制备有用的链烷醇胺的有利方法，该方法包括在专门选择的反应条件下使用离子液体。甘油在生物柴油的生产中作为副产物大量产生。随着人们日益关注使用生物柴油以至少部分替代石化燃料，甘油的产生已增加到了高出目前的需求的地步。因此，甘油是廉价和可现成获得的，特别是在盛行生产生物燃料的国家中。此外，由于甘油可源自生物质，它可被认为是绿色材料。碳酸二甲酯也被认为是绿色试剂(参见Kreutzberger.,CharlesB.(2001),\ChloroformatesandCarbonates\,Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,NewYork:JohnWiley(Kreutzberger.,CharlesB.，2001年，“氯甲酸酯和碳酸酯”，《Kirk-Othmer化学技术百科全书》，纽约：约翰·威立出版社))，并且也相对廉价，特别是与用于制备已知的链烷醇胺吸收剂(如工业标准品MEA、DEA和MDEA)的环氧乙烷相比。在一个方面，本专利技术提供一种用于制备式I的链烷醇胺化合物和/或式II的链烷醇胺化合物或者它们的盐的方法：其中：R1和R2独立地选自氢、C1-C8直链或支链烷基基团、C2-C8直链或支链烯基基团、C3-C8环烷基基团、C6-C10芳基基团、3-10元杂环基团、多糖基团、聚环氧乙烷基团，或者R1和R2与它们连接的氮原子一起形成杂环基团，其中所述烷基基团、烯基基团、环烷基基团、芳基基团和杂环基团未被取代或者可被一至三个选自以下的基团取代：C1-C6烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、3-10元杂环基、C7-C10芳烷基、3-10元杂环基-C1-C4烷基、-OH、-CH2CH(OH)CH2(OH)、-CH(CH2OH)2或-NR3R4，其中R3和R4独立地选自氢或C1-C6直链或支链本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备式I的链烷醇胺化合物和/或式II的链烷醇胺化合物或者它们的盐的方法：其中：R1和R2独立地选自氢、C1‑C8直链或支链烷基基团、C2‑C8直链或支链烯基基团、C3‑C8环烷基基团、C6‑C10芳基基团、3‑10元杂环基团、多糖基团、聚环氧乙烷基团，或者R1和R2与它们连接的氮原子一起形成杂环基团，其中所述烷基基团、烯基基团、环烷基基团、芳基基团和杂环基团未被取代或者可被一至三个选自以下的基团取代：C1‑C6烷氧基、C2‑C8烷氧基烷氧基、C3‑C8环烷基、C6‑C10芳基、3‑10元杂环基、C7‑C10芳烷基、3‑10元杂环基‑C1‑C4烷基、‑OH、‑CH2CH(OH)CH2(OH)、‑CH(CH2OH)2或‑NR3R4，其中R3和R4独立地选自氢或C1‑C6直链或支链烷基基团；所述方法包括以下步骤：i)在甘油与碳酸二甲酯的一锅反应中制备缩水甘油，所述一锅反应在100℃至160℃的温度下，以1:4至1:10的甘油与碳酸二甲酯摩尔比，在具有下式的离子液体催化剂存在下进行：[Cat+][X‑]其中：[Cat+]表示一种或更多种阳离子种类，[X‑]表示一种或更多种阴离子种类；ii)使步骤i)的产物与式III的胺反应，其中：R1和R2如对式I和II所定义。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.27 GB 1405563.61.一种用于制备式I的链烷醇胺化合物和/或式II的链烷醇胺化合物或者它们的盐的方法：其中：R1和R2独立地选自氢、C1-C8直链或支链烷基基团、C2-C8直链或支链烯基基团、C3-C8环烷基基团、C6-C10芳基基团、3-10元杂环基团、多糖基团、聚环氧乙烷基团，或者R1和R2与它们连接的氮原子一起形成杂环基团，其中所述烷基基团、烯基基团、环烷基基团、芳基基团和杂环基团未被取代或者可被一至三个选自以下的基团取代：C1-C6烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、3-10元杂环基、C7-C10芳烷基、3-10元杂环基-C1-C4烷基、-OH、-CH2CH(OH)CH2(OH)、-CH(CH2OH)2或-NR3R4，其中R3和R4独立地选自氢或C1-C6直链或支链烷基基团；所述方法包括以下步骤：i)在甘油与碳酸二甲酯的一锅反应中制备缩水甘油，所述一锅反应在100℃至160℃的温度下，以1:4至1:10的甘油与碳酸二甲酯摩尔比，在具有下式的离子液体催化剂存在下进行：[Cat+][X-]其中：[Cat+]表示一种或更多种阳离子种类，[X-]表示一种或更多种阴离子种类；ii)使步骤i)的产物与式III的胺反应，其中：R1和R2如对式I和II所定义。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤i)中的甘油与碳酸二甲酯摩尔比为1:5至1:8。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述步骤i)中的反应在110℃至140℃的温度下进行。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述步骤i)中的反应在115℃至130℃的温度下进行。5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其中所述步骤i)中的反应在115℃至125℃的温度下进行。6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述步骤i)中的离子液体催化剂的量基于甘油计为至少5摩尔％。7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述步骤i)中形成的缩水甘油不从所述反应混合物中分离出来就在步骤ii)中与式III的胺反应。8.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述步骤i)中形成的缩水甘油在步骤ii)中与式III的胺反应之前先从所述反应混合物中分离出来。9.根据权利要求8所述的方法，其中缩水甘油是使用液-液萃取从所述反应混合物中分离出来，并且缩水甘油优先地被萃取到有机相中。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述液体萃取是用乙酸乙酯进行，并且缩水甘油优先地被萃取到乙酸乙酯有机相中。11.根据权利要求8所述的方法，其中缩水甘油是使用共沸蒸馏从所述反应混合物中分离出来。12.根据权利要求11所述的方法，其中共沸蒸馏是使用枯烯来进行。13.根据权利要求12所述的方法，其中从共沸蒸馏获得的缩水甘油-枯烯混合物直接用于在步骤ii)中与式III的胺反应。14.根据权利要求1至13中的任一项所述的方法，其中缩水甘油以分批方式加入到式III的胺以在步骤ii)中反应。15.根据权利要求14所述的方法，其中缩水甘油滴加到式III的胺以在步骤ii)中反应。16.根据权利要求1至15中的任一项所述的方法，其中所述步骤ii)中的反应在10℃至100℃的温度下进行。17.根据权利要求1至16中的任一项所述的方法，其中所述步骤ii)中的反应在30℃至70℃的温度下进行。18.根据权利要求1至17中的任一项所述的方法，其中所述步骤ii)中的反应在40℃至60℃、例如50℃的温度下进行。19.根据权利要求1至18中的任一项所述的方法，所述方法还包括从所述步骤ii)的产物混合物中分离式I和/或式II的链烷醇胺化合物。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述式I和/或式II的链烷醇胺化合物通过蒸馏分离。21.根据权利要求1至20中的任一项所述的方法，其中R1和R2独立地选自氢、C1-C8直链或支链烷基基团、C2-C8直链或支链烯基基团、C3-C8环烷基基团、C6-C10芳基基团、3-10元杂环基团，或者R1和R2与它们连接的氮原子一起形成杂环基团，其中所述烷基基团、烯基基团、环烷基基团、芳基基团和杂环基团未被取代或者可被一至三个选自以下的基团取代：C1-C6烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、3-10元杂环基、C7-C10芳烷基、3-10元杂环基-C1-C4烷基、-OH、-CH2CH(OH)CH2(OH)、-CH(CH2OH)2或-NRyRz，其中Ry和Rz独立地选自氢或C1-C6直链或支链烷基基团。22.根据权利要求1至21中的任一项所述的方法，其中R1和R2独立地选自氢、C1-C6直链或支链烷基基团、C3-C6环烷基基团、C6-C10芳基基团、3-8元杂环基团，或者R1和R2与它们连接的氮原子一起形成杂环基团，其中所述烷基基团、环烷基基团、芳基基团、杂环基团未被取代或者可被一至三个选自以下的基团取代：C1-C6烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、3-10元杂环基、C7-C10芳烷基、3-10元杂环基-C1-C4烷基、-OH、-CH2CH(OH)CH2(OH)、-CH(CH2OH)2或-NRyRz，其中Ry和Rz独立地选自氢或C1-C6直链或支链烷基基团。23.根据权利要求1至22中的任一项所述的方法，其中R1和R2独立地选自氢、C1-C6直链或支链烷基基团、C3-C6环烷基基团、C6-C10芳基基团、3-8元杂环基团，或者R1和R2与它们连接的氮原子一起形成杂环基团，其中所述烷基基团、环烷基基团、芳基基团、杂环基团未被取代或者可被一至三个选自以下的基团取代：C1-C6烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基、3-8元杂环基、-OH、-CH2CH(OH)CH2(OH)、-CH(CH2OH)2或-NRyRz，其中Ry和Rz独立地选自氢或C1-C6直链或支链烷基基团。24.根据权利要求1至23中的任一项所述的方法，其中R1和R2独立地选自氢和C1-C6直链或支链烷基基团，或者R1和R2与它们连接的氮原子一起形成杂环基团，其中所述烷基基团或者所述杂环基团未被取代或者可被一至三个选自以下的基团取代：C1-C6烷氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C3-C6环烷基、C6-C8芳基、3-8元杂环基、-OH、-CH2CH(OH)CH2(OH)、-CH(CH2OH)2或-NRyRz，其中Ry和Rz独立地选自氢或C1-C6直链或支链烷基基团。25.根据权利要求1至24中的任一项所述的方法，其中R1和R2独立地选自氢和C1-C6直链或支链烷基基团，其中所述烷基基团未被取代或者可被一至三个选自以下的基团取代：C3-C6环烷基、C6-C8芳基、-OH和-NRyRz，其中Ry和Rz独立地选自氢或C1-C6直链或支链烷基基团。26.根据权利要求1至25中的任一项所述的方法，其中R1和R2独立地选自氢和C1-C6直链或支链烷基基团，其中所述烷基基团未被取代或者可被一至三个选自以下的基团取代：-OH和-NRyR...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丁·阿特金斯，福格尔·科尔曼，约恩·达拉威克斯，
申请(专利权)人：贝尔法斯特女王大学，
类型：发明
国别省市：英国;GB