从甘油酯油去除游离脂肪酸制造技术

本发明专利技术涉及甘油酯油的脱酸作用。本发明专利技术提供了从含有游离脂肪酸的甘油酯油，特别是从棕榈油，去除游离脂肪酸的方法，所述方法包含以下步骤：(1)将含有游离脂肪酸的甘油酯油与碱性离子性液体接触；其中所述碱性离子性液体具有选自以下各项的碱性阴离子：氢氧根、烷氧根(alkoxide)、烷基碳酸根、碳酸氢根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根(asparaginate)、牛磺酸根和赖氨酸根；和选自[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+的阳离子，其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、C1至C8、直链或支链烷基或C3至C6环烷基，其中所述烷基或环烷基未被取代的或可以被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3至C6环烷基、‑OH、‑SH、‑CO2(C1至C6)烷基，‑OC(O)(C1至C6)烷基，或者Ra、Rb、Rc和Rd中任意两个组合形成亚烷基链‑(CH2)q‑，其中q是从3至6；和(ii)获得与步骤(i)的甘油酯油进料相比具有减少的游离脂肪酸含量的处理过的甘油酯油。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于从甘油酯油，特别是棕榈油去除游离脂肪酸的方法。尤其是，本专利技术涉及一种方法，其中特定的离子性液体用于去除甘油酯油，优选棕榈油中含有的游离脂肪酸，从而可以获得具有有降低的游离脂肪酸含量的甘油酯油。本专利技术还涉及处理过的甘油酯油组合物，优选处理过的棕榈油组合物，其含有一定的离子性液体以防止储存油中游离脂肪酸的积聚。存在可以从天然资源中提取出来的过剩的甘油酯油供人类或动物使用，或其他家用或商用。这种甘油酯油包括，如，植物油、海产油和动物脂肪和动物油。通常，有必要在使用前对甘油酯油进行精炼，其可以根据特定的油和，以及提取后任何污染的相关水平和性质而改变。棕榈油是主要源自油棕的果实的植物油并由很多脂肪酸组成，包括被甘油酯化的棕榈酸和油酸。棕榈油有很多用途，并且通常与在食物制备中的用途相关或作为食物添加剂，同时，还发现它用于化妆品和清洁产品。已知粗制的棕榈油含有维生素E并且还是与前维生素A活性相关的胡萝卜素的最丰富的天然植物来源之一，并且已经意识到棕榈油用作抗氧化剂的来源。棕榈油含有大量的高饱和脂肪，具有高抗氧化性，并且胆固醇天然低，并且部分由于其低成本，棕榈油被越来越多地在食品工业中作为某些加工的食品中反式不饱和脂肪的替代物。由于具有其他甘油酯油，为了使其可以食用，粗制棕榈油必需经过精炼过程以去除不需要的成分。粗制棕榈油包含单、双和三-甘油酯、胡萝卜素、甾醇类、以及游离脂肪酸(FFA)，其未被任何程度地甘油酯化。FFA导致油的降解，以及酸败的增加，因此是在精炼过程中试图从粗制棕榈油中去除的众多成分之一。尽管精炼的过程
可以基本上从棕榈油中去除FFA，但是已知由于油的氧化和水解不稳定性，精炼的棕榈油的长期保存可以导致FFA水平重新恢复。在精炼的过程中，粗制棕榈油在脱酸去除FFA前通常用磷酸和/或柠檬酸进行脱胶预处理以去除杂质和其他不需要的物质。通常，精炼还包括漂白(如用漂土)和除臭步骤，之后精炼的棕榈油被认为适合于分配。已知脱酸化过程对精炼棕榈油的生产具有很大的经济影响，并且过去已经有多种不同的化学和物理方法应用于脱酸化。化学的方法包括用碱，如氢氧化钠处理粗制棕榈油从而从油中分离FFA。然而，已知化学处理可导致油中的甘油酯皂化，增加了单-和双-甘油酯的比例，并且形成了皂相而导致中性油(甘油酯)的损失和降低的精炼油产量。还已知用氢氧化钠化学处理植物油，去除造成其抗氧化性的主要成分中的一些。在Abd El-salam等人，J Food Process Technol，2011，S5中，提出了其他用于高游离脂肪酸橄榄油(HFFAO)的替代脱酸化方法，这种方法使用硅胶处理，替代使用氢氧化钠和氢氧化钙。有报道称硅胶在中和HFFAO方面和此外去除次级氧化物质方面有效。尽管如上所述，对于粗制棕榈油的脱酸化，相对于化学方法，通常优选物理方法，这是由于物理方法有效去除FFA，同时避免不希望的皂化和乳化作用。因此，物理精炼方法也不会遭受与化学精炼方法相关的相同的产量损失，特别是具有较高含量FFA的油的情况下。物理精炼主要基于无化学蒸馏技术，并且通常包括在真空下在高温下将饱和蒸汽吹扫通过油，由此去除FFA以及有气味的化合物。尽管物理精炼较化学精炼具有很多优点，但已知物理精炼法是能源密集型的，并且在减压下将油加热到高温可导致次级反应，这可能对其生理化学和感官性质产生影响。已经提出的替代方法包括利用极性溶剂的液-液萃取技术，其基于FFA
和中性油的溶解度差异操作从而进行脱酸化。在该方法中，通过选择性分入特定溶剂相而将FFA与中性油分离。Meirelles等人，Recent Patents on Engineering 2007，1，95-102给出了这样的将植物油脱酸化的方法的概述。讨论了生物学方法、化学重酯化(reesterfication)、超临界流体萃取和膜处理，尽管对液-液萃取技术给与了特别的关注。基于其可以在室温进行，不产生废品，并且从低的中性油损失获益，后一技术一般被认为具有优越性。然而，Meirelles等人观察到与用于脱酸化的液-液萃取技术脱氧的执行相关的巨大的资本成本，并且关于在工业规模执行该方法时的整体益处还存在疑问。基于此，他们要求比较用于蒸发作为在液-液萃取中从精炼油中的回收物的部分的溶剂的能量需求与在高温和高真空下在物理精炼中操作相关的能量需求。进一步的问题涉及精炼过程后获得的甘油酯油，如棕桐油的稳定性。已知由于油的的氧化和水解的不稳定性，精炼棕榈油中FFA的含量有随时间增加的倾向。随时间FFA的增加负面影响了精炼棕榈油的感官品质，基于此，精炼棕榈油最终会变得发臭。该棕榈油储存稳定性的缺乏对于棕榈油的市场价值有很大的影响。有很多潜在的处理选项用于处理棕榈油，使得其可能更加有效的储存。这些方案包括在碱性氧化物，如氧化钙、氧化镁和白云石、或水滑石(其在生产棕榈油时中和FFA)的存在下储存。尽管，这些酸清除剂在储存过程中可用于在防止FFA水平升高超过一定的阈值，存在的问题是金属羧酸盐作为中和盐形成，其在油中具有具有高的溶解度。由于它们负面影响了油的感官品质和/或生理化学性质，这是不符合需要的。对于脱酸化甘油酯油，如棕榈油的方法仍有需求，其能够生产高价值的产物，同时避免与已知的方法相关的高能量需求，特别是与物理精炼相关的那些。此外，对于与精炼甘油酯油，如精炼棕榈油相关的长期储存问题的解决方法仍具有需求，其中已知在经过一段时间后，FFA含量将至少恢复至一定的程度。本专利技术的一个方面是基于这样的出人意料的发现：作为化学精炼的一
部分，包含碱性阴离子的具体选择的碱性离子性液体可以有利的用于甘油酯油，优选棕榈油的脱酸化。本专利技术的进一步的方面是基于这样的出人意料的发现：包含碱性阴离子的具体选择的碱性离子性液体还可以有利地用于提高精炼甘油酯油，优选精炼棕榈油的储存稳定性。本文中使用的术语“离子性液体”是指能够经溶化盐而生产的，并且当这样生产时，仅由离子组成的液体。离子性液体可以由包含有一种阳离子和一种阴离子的均质体形成，或者它可以由多于一种的阳离子和/或多于一种的阴离子构成。因此，离子性液体可以由多于一种的阳离子和多于一种的阴离子构成。离子性液体可以进一步由一种阳离子和一种或多种的阴离子构成。进一步的，离子性液体可以由多于一种的阳离子和多于一种的阴离子组成。术语“离子性液体”包括例如，在室温或低于室温具有高熔点的化合物和具有低熔点的化合物。因此，许多离子性液体的熔点低于200℃，优选低于150℃，特别是低于100℃，约室温(15至30℃)，或甚至低于0℃。熔点低于约30℃的离子性液体通常被称为“室温离子性液体”。在室温离子性液体中，阳离子和阴离子的结构阻止有序晶体结构形成，并且因此该盐在室温时液体。离子性液体被最广泛的公认为是溶剂，由于它们的可忽略的蒸汽压力、温度稳定性、不易燃性和可循环性使得它们是环境友好的。由于可获得的大量的阴离子/阳离子组合，可能微调离子性液体的物理性质(例如，熔点、密度、粘度和与水或有机溶剂的可混溶性)以适应特定应用的需要。由于其有利的性质，因此在过去，离子性液体已经用作用于各种有机化合物和聚合物合成的溶剂。已经有很多报道推测了离子性液体在用作溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从含有游离脂肪酸的甘油酯油中去除游离脂肪酸的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将含有游离脂肪酸的甘油酯油与碱性离子性液体接触；其中所述碱性离子性液体具有选自以下各项的碱性阴离子：氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根；和选自下式的阳离子：[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、C1至C8直链或支链烷基或C3至C6环烷基，其中所述烷基或环烷基是未被取代的或可以被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3到C6环烷基、‑OH、‑SH、‑CO2(C1至C6)烷基、和‑OC(O)(C1至C6)烷基，或Ra、Rb、Rc和Rd中任意两个组合形成亚烷基链‑(CH2)q‑，其中q是从3到6；和(ii)获得与步骤(i)的甘油酯油进料相比具有减少的游离脂肪酸含量的处理过的甘油酯油。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.28 GB 1321033.11.一种用于从含有游离脂肪酸的甘油酯油中去除游离脂肪酸的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将含有游离脂肪酸的甘油酯油与碱性离子性液体接触；其中所述碱性离子性液体具有选自以下各项的碱性阴离子：氢氧根、烷氧根、烷基碳酸根、碳酸氢根、丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根；和选自下式的阳离子：[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自氢、C1至C8直链或支链烷基或C3至C6环烷基，其中所述烷基或环烷基是未被取代的或可以被一至三个选自以下各项的基团取代：C1至C4烷氧基、C2至C8烷氧基烷氧基、C3到C6环烷基、-OH、-SH、-CO2(C1至C6)烷基、和-OC(O)(C1至C6)烷基，或Ra、Rb、Rc和Rd中任意两个组合形成亚烷基链-(CH2)q-，其中q是从3到6；和(ii)获得与步骤(i)的甘油酯油进料相比具有减少的游离脂肪酸含量的处理过的甘油酯油。2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括从处理过的甘油酯油中分离步骤(i)中形成的游离脂肪酸的一种或多种中和盐，和/或任何残余的碱性离子性液体。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述碱性阴离子选自烷基碳酸根、碳酸氢根、氢氧根和烷氧根。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碱性阴离子是烷基碳酸根。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碱性阴离子是碳酸氢根。6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碱性阴离子是氢氧根。7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述碱性阴离子是烷氧根。8.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的方法，其中所述碱性阴离子选自丝氨酸根、脯氨酸根、组氨酸根、苏氨酸根、缬氨酸根、天冬氨酸根、牛磺酸根和赖氨酸根。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述碱性阴离子选自丝氨酸根、赖氨酸根、脯氨酸根、牛磺酸根和苏氨酸根。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述碱性阴离子选自赖氨酸根、脯氨酸根和丝氨酸根。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述碱性阴离子是赖氨酸根。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述阳离子选自：[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C8烷基，包括C1、C2、C4和C6烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的一个或多个可
\t以任选地被如权利要求1中定义的一至三个基团替代。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述阳离子选自：[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+，其中：Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1至C4烷基，包括C1、C2和C4烷基，其中Ra、Rb、Rc或Rd中的至少一个被单个-OH基团替代。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述阳离子是胆碱：15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述碱性离子性液体在甘油酯油中不混溶。16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述碱性离子性液体可溶于水。17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述碱性离子性液体的熔点低于150℃。18.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，所述碱性离子性液体是重碳酸胆碱：19.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述碱性离子性液体是赖氨酸胆碱。20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述碱性离子性液体未被支持物支持。21.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述碱性离子性液体被支持物支持。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述支持物选自硅石、铝土、铝土-硅石、碳、活性碳或沸石。23.根据权利要求22所述的方法，其中所述支持物是硅石。24.根据权利要求21至23中任一项所述的方法，其中所述碱性离子性液体以10∶1至1∶10的离子性液体：支持物质量比吸附到支持物上。25.根据权利要求24所述的方法，其中所述碱性离子性液体以1∶2至2∶1的碱性离子性液体：支持物质量比吸附到支持物上。26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中步骤(i)在环境温度至50℃的温度下进行。27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其进一步包括通过再生方法的方式从步骤(i)中形成的和分离自处理过的甘油酯油的游离脂肪酸的一种或多种中和盐再生碱性离子性液体。28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其进一步包括从步骤(i)中形成的和分离自处理过的甘油酯油的游离脂肪酸(FFA)的一种或多种中和盐再生如权利要求1中定义的碱性离子性液体，再生包括以下步骤：(a)将FFA的盐与具有比形成FFA的盐的FFA低的pKa的酸接触；(b)获得在步骤(a)中形成的盐产物，其不包含FFA的共轭碱作为阴离子；和(c)对盐产物进行阴离子交换步骤以获得包含所需碱性阴离子的碱性离子性液体。29.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括以再生方法由步骤(i)中形成的和分离自处理过的甘油酯油的游离脂肪酸的一种或多种中和盐形成重碳酸胆碱，再生包括以下步骤：(a)将游离脂肪酸的胆碱盐与碳酸接触；并且(b)从反应混合物中获得重碳酸胆碱。30.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括通过再生方法的方式由步骤(i)中形成的和分离自处理过的甘油酯油的游离脂肪酸的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：马丁·阿特金斯，弗盖里·科尔曼，彼得·古德里奇，
申请(专利权)人：贝尔法斯特女王大学，
类型：发明
国别省市：英国;GB