生物柴油制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备生物柴油的方法，其包括先将油脂原料进行预处理，以降低油脂中的游离脂肪酸含量，然后将得到的脂肪酸烷酯粗品与固定化脂肪酶和低级醇接触，进行催化反应。本发明专利技术通过预先将油脂原料中的游离脂肪酸调控在一定范围内，显著增加了生物柴油制备过程中固定化脂肪酶的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备生物柴油的方法，特别涉及通过脂肪酶催化制备生物柴油的方 法。本专利技术还涉及生物柴油制备过程中能够提高固定化脂肪酶使用寿命的方法。
技术介绍
石化资源的日益枯竭及环境问题，已经成为人类所面临的最严重的危机之一。过 去几十年各国都在寻找一种可替代石化能源的环境友好型能源。生物柴油由于可生物降 解、无毒可再生、不含硫和芳烃化合物、十六烷值高、闪点高等优点，受到广泛的关注。 商品化的生物柴油主要为脂肪酸甲酯，可由动植物油脂，废餐饮油等和甲醇的酯 交换反应来生成。化学催化剂尤其是碱催化剂由于反应速度快，效率高，已经在工业化生产 上广泛使用。然而化学催化剂存在着能源消耗大，对原料要求高（游离脂肪酸小于0. 5%及 无水条件），以及复杂的后处理工艺，同时也会产生大量废水污染环境等缺点。 酶法制备生物柴油由于反应条件温和、原料适应性强、无副反应以及产物分离简 单等特点，避免了化学方法的很多缺点，符合绿色化学发展的趋势，因此引起了越来越多的 研究兴趣。而酶的高成本是其工业化的主要障碍之一，一般来说，通过将酶进行固定化从而 延长酶的使用寿命可以显著降低酶的成本。 在生物柴油的生产过程中，原料成本占整个生产成本的大约80%左右，因此使用 廉价的高酸值脂肪酸原料如地沟油、酸化油、棕榈油脱臭馏出物（PFAD)等更符合实际需 求。然而固定化酶的稳定性和使用寿命会受到反应底物的影响，当使用高酸值的油脂原料 或高水分油脂原料时，固定化酶的活性和使用批次会显著下降，导致固定化酶的成本增加。 这对于固定化酶在以这些高酸值原料为底物的工业化生产中是十分不利的。
技术实现思路
第一方面，本申请提供了一种制备生物柴油的方法，其包括以下步骤： (1)对油脂原料进行预处理，得到脂肪酸烷酯粗品，其中所述脂肪酸烷酯粗品中的 游离脂肪酸相对于脂肪酸烷酯粗品的质量百分比不高于30% ; (2)将步骤⑴中得到的脂肪酸烷酯粗品与固定化脂肪酶和低级醇接触，进行催 化反应；以及任选地， (3)步骤（2)的反应结束后，将上层的脂肪酸烷酯产物和下层的固定化脂肪酶分 离，并将分离后的固定化脂肪酶用于催化下一批次的所述脂肪酸烷酯粗品。 在优选的实施方案中，上述方法步骤（1)中得到的脂肪酸烷酯粗品中的游离脂肪 酸质量百分比为约8%至约20%，例如为约15%。 在一些实施方案中，上述方法步骤（2)中的固定化脂肪酶的固定载体为离子交换 树脂或大孔吸附树脂。在优选的实施方案中，所述离子交换树脂为碱性离子交换树脂，更 优选地，所述碱性离子交换树脂选自碱性离子交换树脂WR-8-5、碱性离子交换树脂D301、 碱性离子交换树脂SQD-92、碱性离子交换树脂Amber1iteIRA-900、碱性离子交换树脂 Duolitel20D和喊性离子交换树脂Asmit259n。 优选地，由上述步骤（1)得到的脂肪酸烷酯粗品无需经过除水处理，就可以直接 用于步骤（2)的固定化酶催化反应。脂肪酸烷酯粗品的含水量例如可以为约2-5%。 在一些实施方案中，预处理油脂原料所采用的催化剂可以为脂肪酶、浓硫酸或强 酸性阳离子树脂。在优选的实施方案中，所述催化剂为液体脂肪酶，优选为米黑根毛霉 (Rhizomucormiehei)液体脂肪酶。 在一些实施方案中，在步骤（1)使用液体脂肪酶将油脂原料预处理为脂肪酸烷酯 粗品，其中液体脂肪酶的添加量为所述油脂质量的约0. 5%至约3%。在一实施方案中，与 上述油脂原料进行反应的低级醇与油脂的摩尔比为〇. 5:1至2:1，优选为0. 8:1至1. 2:1。 在一实施方案中，使用液体脂肪酶进行预处理的步骤还包括：将油脂原料预先与水和甘油 混合，并将上述混合物预热至35-50°C。优选地，水的添加量为油脂质量的约1 %至约3%， 甘油添加量为油脂质量的约1 %至约20%。 在一些实施方案中，本专利技术的低级醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇或者其任 意组合，优选地，所述低级醇为甲醇或乙醇，更优选为甲醇。在一实施方案中，上述方法步骤 (2)中所用的低级醇与脂肪酸的摩尔比为1:1至2:1，优选为1.2:1。 在一些实施方案中，上述方法步骤（2)中的固定化脂肪酶来自产生脂肪酶的微生 物，优选地，所述微生物可以是疏棉状嗜热丝孢菌（Thermomyceslanuginosus)、米黑根毛 霉（Rhizomucormiehei)、南极假丝酵母（Candidaantarctic)、黑曲霉菌（Aspergillus niger)、裙皱假丝酵母（Candidarugosa)和假单胞菌属（Pseudononassp.)等。 本专利技术适合任何种类的高酸值油脂原料。在一实施方案中，所利用的油脂原料可 以为地沟油、酸化油、大豆油脱臭馏出物、棕榈油脱臭馏出物（PFAD)、动物油脂、废餐饮用油 或黄油脂等，优选地，所述油脂原料选自地沟油、酸化油、棕榈油脂肪酸馏出物或其混合物。 本专利技术通过将油脂原料进行预处理，降低油脂原料中的游离脂肪酸含量，从而降 低了反应原料及水分含量等对后续固定化脂肪酶活性以及使用寿命的影响，增加了固定化 酶的使用寿命，降低了利用固定化酶生产生物柴油的成本，具有良好的经济效益。 另一方面，本申请提供了提高固定化脂肪酶使用寿命的方法，其包括预先将油脂 原料制备为其中游离脂肪酸的质量百分比不高于30 %的脂肪酸烷酯粗品。在优选的实施方 案中，上述脂肪酸烷酯粗品中的游离脂肪酸的质量百分比为约8% -约20%。 在优选的实施方案中，上述方法中的固定化脂肪酶是固定于大孔吸附树脂或离子 交换树脂的。在更优选的实施方案中，上述固定化脂肪酶以碱性离子交换树脂为固体载体。 本专利技术通过预先将油脂原料中的游离脂肪酸调控至30%以下，优选调控至约 8%-约20%，可以明显增加固定化酶的重复使用次数，例如可以重复使用200次以上，乃至 300次以上，从而显著提高了固定化酶的使用寿命和催化活性。 附图简要说明 图1显示了以游离脂肪酸（FFA)含量为15%的脂肪酸甲酯粗品为底物的后续固定 化酶反应批次，以及反应后的FFA含量。 图2显示了直接以FFA含量为93%的PFAD为底物时的固定化酶反应批次，以及反 应后的FFA含量。【具体实施方式】-方面，本申请提供了一种制备生物柴油的方法，其包括以下步骤： (1)对油脂原料进行预处理，得到脂肪酸烷酯粗品，其中所述脂肪酸烷酯粗品中的 游离脂肪酸相对于脂肪酸烷酯粗品的质量百分比不高于30%; (2)将步骤⑴中得到的脂肪酸烷酯粗品与固定化脂肪酶和低级醇接触，进行催 化反应。 在任选的实施方案中，本专利技术制备生物柴油的方法包括以下步骤： (1)对油脂原料进行预处理，得到脂肪酸烷酯粗品，其中所述脂肪酸烷酯粗品中的 游离脂肪酸相对于脂肪酸烷酯粗品的质量百分比不高于30% ; (2)将步骤（1)中得到的脂肪酸烷酯粗品与固定化脂肪酶和低级醇接触，进行催 化反应；以及任选地， (3)步骤（2)的反应结束后，将上层的脂肪酸烷酯产物和下层的固定化脂肪酶分 离，并将分离后的固定化脂肪酶用于催化下一批次的所述脂肪酸烷酯粗品，其中所述固定 化脂肪酶可以重复使用多次。 在优选的实施方案中，上述方法步骤（1)中得到的脂肪酸烷酯粗品中的游离脂肪 酸质量百分比为约8%至约本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备生物柴油的方法，其包括以下步骤：(1)对油脂原料进行预处理，得到脂肪酸烷酯粗品，其中所述脂肪酸烷酯粗品中的游离脂肪酸相对于脂肪酸烷酯粗品的质量百分比不高于30％；(2)将步骤(1)中得到的脂肪酸烷酯粗品与固定化脂肪酶和低级醇接触，进行催化反应；以及任选地，(3)步骤(2)的反应结束后，将上层的脂肪酸烷酯产物和下层的固定化脂肪酶分离，并将分离后的固定化脂肪酶用于催化下一批次的所述脂肪酸烷酯粗品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李会，郑妍，杨武林，
申请(专利权)人：丰益上海生物技术研发中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31