使用储氢材料从烷烃的氢夺取制造技术

本发明专利技术公开了一种用于从甲烷制备C2烃或更大的烃或用于将C2烃或更大的烃脱氢的方法。所述方法可以包括使甲烷或C2烃或更大的烃与可氢化材料在足以实现从多个甲烷分子或C2烃或更大的烃中去除至少一个氢原子的反应条件下接触以产生多个甲基自由基或将所述C2烃或更大的烃脱氢。对于所述所产生的多个甲基自由基，它们可以结合在一起以形成C2烃或更大的烃。所述反应是在不存在氧气和反应性金属氧化物的情况下进行的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】对相关申请的交叉引用本申请要求2014年7月18日提交的名称为“HYDROGENABSTRACTIONFROMALKANESUSINGHYDROGENSTORAGEMATERIALS(使用储氢材料从烷烃的氢夺取)”的美国临时专利申请号62/026,124的权益。所引用的申请的全部内容以引用的方式并入本文。专利技术背景A.
本专利技术大体上涉及从甲烷生产高级烃。具体来说，可以使用可氢化材料(例如金属)直接使C-H键断裂并且吸附氢形成氢化物(例如金属氢化物)，所生成的甲基自由基结合形成C2烃和更大的烃。或者，可以用可氢化材料将C2烷烃和更大的烷烃直接脱氢成它们相应的烯烃(例如将乙烷脱氢成乙烯)。这些反应过程可以在没有氧气和反应性金属氧化物的帮助下进行。B.
技术介绍
甲烷是一种化学稳定的分子，这是因为它存在四个强四面体C-H键(435kJ/mol)。进一步增进它的稳定性的是以下事实：甲烷没有经受化学攻击的官能团、磁矩、或极性分布。虽然在当今社会中存在丰富的甲烷，但是它的稳定性限制了它在高效地将甲烷转化成石化原料和液体燃料中的用途。石化领域中目前所提供的克服甲烷稳定性的解决方案包括使用高温、氧的存在、和/或使用催化剂来将甲烷活化成甲基自由基。这些解决方案中的每一个增加了甲烷转化工艺的成本和复杂性。举例来说，更高的温度(即600℃和更高)不仅在转化甲烷中增加了能量输入，并且从而增加了成本，它还增加了不希望有的副产物的产生。具体来说，甲烷的氧化偶联(OCM)需要在O2存在下使用高温，这会产生乙烯和碳氧化物(COx)副反应。克服与OCM反应过程相关的问题的一个尝试是使用金属氧化物而不是O2(参见Xu等,“MethaneActivationbyTransition-MetalOxides,MOx(M＝Cr,Mo,W；x＝1,2,3)(通过过渡金属氧化物MOx(M＝Cr、Mo、W；x＝1、2、3)的甲烷活化)”,J.Phys.ChemA,2002,第106卷,第7171-7176页)。然而，所提出的这种方法还需要使用HZSM-5催化剂。此外，氧的存在会产生不需要的副产物，如金属氢化物化合物(H-MOx)和金属羟基化合物(MOx-H)，从而使得从所述化合物再生金属氧化物的可能性变得复杂。在美国专利号4,675,465中，将金属和金属合金与金属氧化物催化剂(Pt/Al2O3)组合用于将C2和更高级的烷烃转化成它们相应的烯烃。所述金属氧化物催化剂用于在甲烷活化所需的条件下使C-H键断裂并且可逆地结合H(即催化循环)，而金属和金属合金用于吸附氢，从而增加了其工艺的成本和复杂性。
技术实现思路
与从甲烷生产高级烃相关的当前问题的解决方案已经被发现。具体来说，所述解决方案在于使甲烷与可氢化材料接触以产生具有2或更大的碳数的烃。发现这一反应可以在相对低的温度和压力条件下在没有氧气和反应性金属氧化物的帮助下进行。此外，这一反应不需要催化剂，从而允许进行化学计量或亚化学计量反应。因此，本专利技术的方法具有从甲烷高效地生产经济上有价值的化合物的益处，所述化合物的实例包括轻烯烃和石蜡。再此外，发现C2和更大的烷烃可以在类似的反应条件下被转化成它们相应的烯烃，从而为目前涉及这样的脱氢反应的缺陷提供了解决方案。在本专利技术的一个方面，用于从甲烷制备烃(例如C2烃或更高级的烃)的方法包括使甲烷与可氢化材料在足以实现从多个甲烷分子中去除至少一个氢原子的反应条件下接触以在不存在氧气和反应性金属氧化物的情况下产生多个甲基自由基。所述多个甲基自由基一起结合成乙烷或乙烯。只要有足够的可氢化材料来促进烷基自由基的形成，所述反应就可以继续。从甲烷产生乙烷的反应可以由反应方程式(I)表示：2CH4+XM→C2H6+XMHy,(I)其中0.05≥X≤1，M是可氢化材料，并且y是2/X。从甲烷产生乙烯的反应可以由反应方程式(II)表示：2CH4+XM→C2H4+XMHy,(II)其中1≥X≤4，M是可氢化材料，并且y是4/X。本专利技术中使用的可氢化材料能够在氢化物形成上表现出负自由能。在一些情况下，可氢化材料形成氢化物的形成热是-64kJ/mol(H2)至-244kJ/mol(H2)。在本专利技术的一些方面，所述可氢化材料是金属、金属合金、或金属间化合物。可以用作可氢化材料的非限制性金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钽(Ta)、铈(Ce)、铊(Th)、铀(U)、以及钆(Gd)。在本专利技术的某些方面，所述可氢化材料是来自元素周期表IVB族的金属。IVB族金属的非限制性实例是钛、锆以及铪，优选的金属是钛。在本专利技术的一个方面，所述可氢化材料可以是钛和第二金属的组合或钛金属合金，其中所述第二材料沉积在所述金属的表面上。第二金属的非限制性实例包括镍、钯、铂、或其任何组合。在一个优选的实施方案中，钯沉积在钛的表面上。金属合金的非限制性实例包括含有IIA族金属、IVB族金属、VIII族金属、或IVA族元素的合金。IIA族金属的实例包括Mg、Ca、Sr以及Ba。VIII族金属的实例包括但不限于铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)以及铂(Pt)。IVA族元素的实例包括但不限于锗(Ge)、硅(Si)、碳(C)、锡(Sn)以及铅(Pb)。合金或金属间化合物的其它实例包括钛和铂化合物以及钛和钯化合物。在本专利技术的一些方面，所述可氢化材料分散在载体上。所述载体可以是非反应性金属氧化物载体。在本专利技术的一些方面，所述反应是在化学计量或亚化学计量条件下进行的以控制反应的放热特性或所产生的产物(例如石蜡或烯烃)的类型。所述反应是在不存在氧的情况下进行的。不希望受理论所束缚，认为氧的存在会促进碳-氧键的形成而不是碳-碳键的形成。反应中存在的氧的量是1,000ppm或更少、100ppm或更少、或10ppm。所述反应还在不存在金属氧化物的情况下进行。不希望受理论所束缚，认为金属氧化物会促进酸碱型反应(例如水合氢离子H+去除)和碳-氧键的形成。在本专利技术的一个方面，所述方法可以在包括约175℃至600℃的温度和15磅/平方英寸至800磅/平方英寸(约0.1MPa至5.5MPa)的压力的条件下进行。在本专利技术的一些方面，用于从甲烷制备C2烃或更高级的烃的方法可以在第一反应器中进行，将所产生的氢化物材料再生成可氢化材料，并且使用再生的可氢化材料与甲烷反应。可以通过使所产生的氢化物经受再生条件以再生可氢化材料来使所产生的氢化物再生。再生条件包括足够量的热、氧化剂或这两者的组合。氧化剂的非限制性实例是氧气。当氧化剂是氧时，除了可氢化材料之外，还产生水。在一些情况下，所述氧化剂是氧并且产生水作为副产物。在本专利技术的一些方面，所产生的氢化物材料可以被储存(例如储氢材料)并且在随后的时间被处理以产生可氢化材料。在本专利技术的一些方面，可以将所述氢化物材料从第一反应器转移到第二反应器中并且经受再生条件以形成可氢化材料，和水或氢，这取决于再生条件。然后可以将再生的可氢化材料转移到第一反应室中以与甲烷反应。在本专利技术的另一个方面，已经发现一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从甲烷制备C2烃或更大的烃的方法，所述方法包括使甲烷与可氢化材料在足以实现从多个甲烷分子中去除至少一个氢原子的反应条件下接触以产生多个甲基自由基，其中所述多个甲基自由基结合在一起形成C2烃或更大的烃，并且其中所述反应是在不存在氧气和反应性金属氧化物的情况下进行的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.18 US 62/026,1241.一种用于从甲烷制备C2烃或更大的烃的方法，所述方法包括使甲烷与可氢化材料在足以实现从多个甲烷分子中去除至少一个氢原子的反应条件下接触以产生多个甲基自由基，其中所述多个甲基自由基结合在一起形成C2烃或更大的烃，并且其中所述反应是在不存在氧气和反应性金属氧化物的情况下进行的。2.如权利要求1所述的方法，其中产生乙烷并且总反应由反应(I)表示：2CH4+XM→C2H6+XMHy,其中0.05≥X≤1，M是所述可氢化材料，并且y是2/X。3.如权利要求1所述的方法，其中产生乙烯并且总反应由反应(II)表示：2CH4+XM→C2H4+XMHy,其中1≥X≤4，M是所述可氢化材料，并且y是4/X。4.如权利要求1所述的方法，其中所述可氢化材料形成氢化物的形成能是-101kJ/mol(H2)至-244kJ/mol(H2)。5.如权利要求4所述的方法，其中所述可氢化材料是金属、金属合金、或金属间化合物。6.如权利要求1所述的方法，其中所述可氢化材料是Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Ta、La、Ce、Th、U或Gd，优选地是Ti、Zr、或Hf，并且更优选地是Ti。7.如权利要求6所述的方法，其中第二金属沉积在所述可氢化材料的表面上。8.如权利要求7所述的方法，其中所述第二金属是IIA族金属、Pd、Pt、Ni或其任何组合。9.如权利要求8所述的方法，其中Pd沉积在Ti的表面上。10.如权利要求5所述的方法，其中所述可氢化材料是包含IIA族金属、IVB族金属、VIII族金属、或IVA族的金属合金。11.如权利要求1至4所述的方法，其中总反应是放热的。12.如权利要求1至4所述的方法，其中所述反应条件包括175℃至600℃的温度和15磅/平方英寸至800磅/平方英寸的压力。13.如权利要求1至4所述的方法，其中所述反应是在不存在氧的情况下进行的。14.如权利要求1至4所述的方法，其中所述可氢化材料由载体，优选地非反应性金属氧化物载体支撑。15.如权利要求1至4所述的方法，其中所述反应是化学计量反应或亚化学计量反应。16.如权利要求1至4所述的方法，其中所述反应在第一反应器中进行，将所...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·F·米切尔，T·R·科南特，L·C·格拉博，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL