一种镁基复合储氢材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种镁基复合储氢材料，所述的镁基复合储氢材料由Mg、Ni、Tm 组成，Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种，其化学成分可表示为Mg2Ni(1‑x)Tmx，0＜x≤0.3；该镁基复合储氢材料以Mg2Ni为主相，在Mg2Ni基体相中原位生长一种立方结构的金属间化合物Mg3TmNi2，占总重4‑6%的Mg分散在合金中，在强碱性电解液中Mg首先被腐蚀氧化成致密的Mg(OH)2覆盖在合金表面，有效降低了Mg2Ni的腐蚀。本发明专利技术所述的镁基复合储氢材料具有良好的吸/脱氢性能和耐强碱腐蚀性能，在储氢器和高容量镍氢二次电池方面具有良好的应用前景，其制备方法工艺简单，对设备的要求低，有效节约了经济成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及金属功能材料，尤其是一种镁基复合储氢材料及其制备方法。
技术介绍
储氢合金作为Ni-MH电池的负极材料，是决定Ni-MH电池容量和循环性能的关键因素。目前已商业化的储氢合金主要是AB5型稀土系储氢合金（如LaNi5）和AB2型Laves相储氢合金(如TiMn2)，它们相对低的储氢量（<3wt.%）难于满足新能源汽车发展的要求。LaNi5型合金电极的实际容量已经达到了330～350 mAh/g，接近其理论容量372mAh/g，进一步提升电极容量已非常困难。被认为是新一代高容量储氢电极合金主要有AB3型稀土储氢合金、以RMg2Ni9 (R=La/Y/Ca等)为代表的A2B7型储氢合金、V基固溶体储氢合金，以及Mg2Ni合金，其中以Mg2Ni和V基固溶体的理论容量为最高。但V基固溶体存在实际可逆容量低的问题。Mg2Ni用作Ni-MH电池的负极，其在充电过程中生成Mg2NiH4，可逆电化学理论容量高达1000mAh/g（对应的气态储氢量为3.6 wt.%）；并且Mg2Ni用作Ni-MH电池的负极材料具有良好的活化性能。然而，Mg2Ni合金电极存在动力学性能差、氢化物（Mg2NiH4）过于稳定的主要问题；另外，在充放电过程中Mg2Ni合金在强碱性电解溶液中非常容易被氧化成Mg(OH)2，致密的Mg(OH)2覆盖在合金电极的表面，阻碍了H+向电极内部扩散，致使合金的动力学性能显著下降，并导致容量衰减过快。改善Mg2Ni基储氢合金性能的途径主要有两种：一是通过掺杂合金元素调整Mg2Ni合金成分和微观结构；二是改进和优化合金的制备工艺，如采用快淬和对合金进行适当的热处理，来改善合金电极的循环性能等。掺杂合金元素，通常是用稀土元素（如La和Ce等，或者混合稀土），Al，Ti，V和Ca等替代Mg，用Mn，Fe，Co和Pd等替代Ni。虽然上述方法均在一定程度上改善Mg2Ni合金吸放动力学性能和耐腐蚀性。但目前Mg2Ni合金用作镍氢电池负极材料存在的动力学和耐腐蚀性差的问题，并未得到根本的解决。中国专利技术专利CN 103855371 B公开了一种镁基储氢电极合金氢化物，化学式为Mg3-x-yMnxNiyHm（0.2 ≤ x ≤ 0.8 ；0.6 ≤ y ≤ 1.2 ；0.7 ≤ m ≤ 4.4）；该氢化物由 Mg2NiH4、MnNi、Mn、MgNi2或 MgH2几种物相中的任意一种或几种，和Mg3MnNi2Hn(0.8 ≤ n ≤ 3.4) 构成，其烧结过程是在氢气氛围下升温到 500-600℃保温 2-10h，然后降温到 320-360℃保温 1-2h，由于氢气易燃易爆，故该材料的制备过程存在安全隐患。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种镁基复合储氢材料及其制备方法。该材料为含有新型Mg3TmNi2(Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种)合金相的镁基复合储氢材料，改善了Mg2Ni合金吸放氢动力学性能，同时提高了材料在强碱性溶液中的耐腐蚀性能。本专利技术采用“球磨-烧结方法”制备出含有新型Mg3TmNi2(Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种)相的镁基复合储氢材料，可用作储氢器的储氢介质和新型高容量镍氢电池的负极材料。本专利技术所述的镁基复合储氢材料的制备方法中，步骤（1）中Tm(Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种)含量小于10 at.%（原子数百分比），以保证复合材料中活性物质Mg2Ni的含量，从而保障复合材料电极具备比较高的容量。在保障高容量的前提下可以通过调节Tm的含量，实现新型Mg3TmNi2(Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种)合金相含量的可控调节。另外，本法使合金中含有一定量的镁单质(4-6wt.%)，其在强碱性电解液中最先被氧化形成一层致密的Mg(OH)2保护层，增强了合金的耐强碱腐蚀性，从而提高了合金电极的循环稳定性。步骤（1）中采用MgH2作为前驱体，可降低Mg的活性，从而有效减少氧化，提高合金成分的准确性。步骤（1）中采用MgH2作为前驱体，其在步骤（4）的烧结反应中分解生成高活性的Mg，更有利于其接下来的合金化反应进行，生成目标相。步骤（2）中采用球磨法将配置好的样品进行混合，使各组元充分混合均匀，确保步骤（4）中烧结反应顺利进行，使添加的合金元素生成预期的合金相。步骤（3）中将步骤（2）所得到的混合粉末B压制成型，增加各组元之间的接触界面，以确保步骤（4）中烧结反应顺利进行，使添加的合金元素生成预期的合金相。步骤（4）中通流动性的高纯氩气保护，可有效避免合金元素被氧化，特别是减少Mg的氧化；在480~580℃温度范围内烧结5-10小时，使扩散反应充分进行，合金元素完全合金化。步骤（4）中通流动性的高纯Ar气，保护样品不被氧化，同时排出粉末样品烧结过程中释放的氢气。另外采用本法的低温固相烧结方法可有效避免传统熔炼法存在的Mg和Mn挥发造成合金成分不准的问题，采用本法制备的合金成分准确均匀。具体方案如下：一种镁基复合储氢材料，所述的镁基复合储氢材料由Mg、Ni、Tm 组成，Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种，其化学成分可表示为Mg2Ni(1-x)Tmx，0＜x≤0.3；该镁基复合储氢材料以Mg2Ni为主相，在Mg2Ni基体相中原位生长一种立方结构的金属间化合物Mg3TmNi2，占总重4-6%的Mg分散在合金中。一种制备镁基复合储氢材料的方法，包括以下步骤：（1）把MgH2、Ni和Tm按照摩尔比2: 1-x：x的比例配制样品A，且0＜x≤0.3；所述的Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种；（2）将步骤（1）中配制好的样品A在带高纯氩气氛围的手套箱中封入球磨罐，进行球磨混粉，得到混合粉末样品B；（3）将步骤（2）中得到的混合粉末样品B压制成形，得到初坯C；（4）将步骤（3）中得到的初坯C在真空炉管式中进行烧结处理，冷却得到样品D，将样品D机械破碎，球磨后得到粉末样品即为所述的镁基复合储氢材料。进一步的，所述的步骤（2）中球磨的转速设定为100-300转/分钟，混粉的时间设置为3-5小时。进一步的，所述的步骤（4）中烧结的温度为480-580℃，时间为5-10小时。进一步的，所述的步骤（4）中烧结处理时通流动性的高纯Ar作为保护气体。进一步的，所述的步骤（4）中冷却的方式为随炉冷却至室温。所述镁基复合储氢材料的用途，用作储氢介质或镍氢二次电池的负极材料。有益效果：本专利技术所述的材料及其制备方法具有以下优点和特点：（1）本专利技术所述的制备方法，采用MgH2作为前驱体，有效减少了Mg的氧化，保障了合金成分的准确性，同时利用其在烧结过程中分解形成新鲜的Mg具有更高的反应活性，有利于其合金化形成目标相；（2）本专利技术所述的制备方法，通过添加合金元素Tm(Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种)形成了一种新型的三元金属间化合物Mg3TmNi2，其具有良好的耐强碱腐蚀性能，并有利于充放电过程中电荷迁移和吸放氢过程中氢的扩散；（3）本专利技术通过低温固相扩散反应在镁基体中原位生成的Mg2Ni和Mg3TmNi2(Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁基复合储氢材料，其特征在于：所述的镁基复合储氢材料由Mg、Ni、Tm 组成，Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种，其化学成分可表示为Mg2Ni(1‑x)Tmx，0＜x≤0.3；该镁基复合储氢材料以Mg2Ni为主相，在Mg2Ni基体相中原位生长一种立方结构的金属间化合物Mg3TmNi2，占总重4‑6%的Mg分散在合金中。

【技术特征摘要】
1.一种镁基复合储氢材料，其特征在于：所述的镁基复合储氢材料由Mg、Ni、Tm 组成，Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种，其化学成分可表示为Mg2Ni(1-x)Tmx，0＜x≤0.3；该镁基复合储氢材料以Mg2Ni为主相，在Mg2Ni基体相中原位生长一种立方结构的金属间化合物Mg3TmNi2，占总重4-6%的Mg分散在合金中。2.一种制备权利要求1所述的镁基复合储氢材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）把MgH2、Ni和Tm按照摩尔比2: 1-x：x的比例配制样品A，且0＜x≤0.3；所述的Tm为Mn、Zr、Nb、Al、Ti中的任意一种或两种；（2）将步骤（1）中配制好的样品A在带高纯氩气氛围的手套箱中封入球磨罐，进行球磨混粉，得到混合粉末样品B；（3）将步骤（2）中得到的混合粉末样品B压制成形，得到初坯C；（4）...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟海长，姜春海，曹春燕，朱君秋，
申请(专利权)人：厦门理工学院，
类型：发明
国别省市：福建;35