机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种机械力诱导合成γ‑Ca(BH4)2储氢材料的方法。它以溶剂热法合成的Ca(BH4)2前躯体Ca(BH4)2·THF作为起始反应物，在一定气氛、压力和温度条件下，引入机械力对起始反应物进行机械力诱导活化，所得Ca(BH4)2·THF活化产物经脱加合物配体处理，获得储氢性能优异的单一相γ‑Ca(BH4)2。本发明专利技术的制备方法，具有生产设备简单、操作简便、反应条件安全可靠、反应过程易于控制、生产成本低、生产周期短、产物性能稳定等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及储氢材料领域，具体涉及一种机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法。
技术介绍
硼氢化钙(Ca(BH4)2)储氢材料具有高的质量储氢密度(11.5wt％)，体积储氢密度(130kg-H2/m3)，及优异的热力学性能(理论分解焓仅32kJ/molH2)，使其1bar平衡分解压时的工作温度低于100℃，理论上可释放9.6wt％的氢气(高于美国能源部(DOE)和国际能源署(IEA)大于5.5wt％的要求)，是近十年来国内外储氢领域的研究重点。晶体学研究显示，Ca(BH4)2具有三种不同晶型，分别为正交结构的低温α相和γ相，四方结构的高温β相。上述相与相之间的相变焓差异很小(ΔH(α-β)为89-135meV，ΔH(α-γ)为37-63meV)，导致同一批次制备所得Ca(BH4)2多为混合相(同时含有α、β和γ相)。最新研究显示，不同相Ca(BH4)2的动力学性能差异明显，混合相Ca(BH4)2中不同相组成会导致体系动力学性能的可观差别。因此，较单一相成分，混合相的引入，为Ca(BH4)2基储氢体系的性能、结构及形貌表征增加了难度，不利于后续Ca(BH4)2基储氢体系的吸放氢性能及机理研究，限制了其进一步发展。进一步地，对于不同晶型的Ca(BH4)2，主导相为γ-Ca(BH4)2的体系表现出了最低的活化能垒，具有最优的动力学性能。因此，单一相Ca(BH4)2，尤其是高纯γ-Ca(BH4)2单相的制备及研究，将进一步提高Ca(BH4)2储氢性能的改善，对于高容量储氢材料的研究具有重要的学术价值和实际意义。单一相Ca(BH4)2的制备与其合成方法密切相关。在动态真空条件下，对商业购买Ca(BH4)2·2THF在160℃动态真空热处理1h，能够得到α-Ca(BH4)2单相；而利用湿法球磨(反应物为氯化钙、硼氢化钠和四氢呋喃)所得Ca(BH4)2·2THF，在相同热处理条件下，只能获得α/β/γ混合相，通过延长热处理时间或提高热处理温度，可得α/β混合相，但难以获得单一α、β或γ相；单一β-Ca(BH4)2则须通过CaH2和B2H6干法反应合成，或通过较高温度下(180℃)，α或γ→β相转变获得；基于CaH2和三乙基胺硼烷(Et3N·BH3)间湿化学反应，结合后续的去溶剂处理，能获得γ相为主导相的产物，但仍有来源于残留溶剂的未知相存在，另外，上述湿化学法产物并不稳定，多为γ/β-Ca(BH4)2混合相。由此可见，Ca(BH4)2单一相的制备与其前躯体的制备方法、性质、结构、热处理方式关系紧密，上述参数的调控，将极大地影响后续的合成效率，所得产物的成分、纯度以及储氢性能。综上所述，γ-Ca(BH4)2较α相和β相具有更优异的动力学性能，然而单一相γ-Ca(BH4)2的合成仍为一大难点。目前还没有一种能够有效地可控合成单一相γ-Ca(BH4)2的制备方法。因此，有必要专利技术一种简单易行，易于控制，安全可靠，成本低廉的单一相γ-Ca(BH4)2的合成方法来填补这方面的技术空白。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，能够获得单一相γ-Ca(BH4)2。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术路线是：一种机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，包括步骤：以Ca(BH4)2·THF作为起始反应物，在氢气或者惰性气氛中、压力2bar-20bar和温度30℃-80℃条件下，引入机械力对起始反应物进行机械力诱导活化反应，所得Ca(BH4)2·THF活化产物经脱加合物配体处理，获得单一相γ-Ca(BH4)2。其中，所述的机械力诱导活化反应条件为：采用高能球磨，球料重量比为(60-100):1，球磨转速为100rpm-300rpm，球磨时间为至少12h。作为优选，所述的惰性气氛选用氮气、氩气、氦气等气氛中的一种。作为优选，所述的压力条件为2bar-5bar。作为优选，所述的温度条件为40℃-60℃。所述的Ca(BH4)2·THF采用溶剂热法合成。进一步优选，由氯化钙(CaCl2)和硼氢化钠(NaBH4)在四氢呋喃(THF)溶剂下的复分解反应并结合去溶剂处理获得，产物化学式为Ca(BH4)2·THF。作为优选，所述复分解反应的条件为先将原料CaCl2、NaBH4和THF搅拌混合1h-3h，再在80℃-120℃条件下保温3h-6h。所述去溶剂处理条件为动态真空10-6bar-10-3bar，温度为30℃-55℃。所述复分解反应的反应式如下：CaCl2+2NaBH4+THF→Ca(BH4)2·THF+2NaCl；所述复分解反应中各原料之间的用量关系并没有严格的限制，一般按照化学反应方程计量比即摩尔比或者部分原料过量即可。从节约原料、提高收率等工业化生产角度考虑，优选CaCl2、NaBH4和THF的摩尔比为1:2:(1-3)。作为优选，所述脱加合物配体处理的条件为：动态真空10-6bar-10-3bar，100℃-150℃温度条件下，热处理至少6h。本专利技术与现有技术相比，具有的有益效果是：本专利技术与传统的直接动态真空热处理Ca(BH4)2·2THF制备混合或单一相α-Ca(BH4)2的方法相比明显不同，本专利技术通过预先引入合适气氛、压力和温度条件下的机械力过程，对Ca(BH4)2·THF进行优先活化，通过对机械力过程的调控(球料比、球磨转速、球磨时间等)，实现了单一相γ-Ca(BH4)2的可控合成。该合成方法简单易行，反应过程易于控制且稳定，反应条件安全可靠，生产成本低，生产周期短，生产设备简单、操作简便，能够获得储氢性能优异的单一相γ-Ca(BH4)2。本专利技术起始反应物为Ca(BH4)2·THF，其采用低成本的CaCl2和NaBH4为原料，在液相THF条件下，采用溶剂热法可控合成Ca(BH4)2·THF前躯体，避免了使用昂贵且有毒的三乙基胺硼烷等有机物，且较通常制备Ca(BH4)2·2THF的schlenk法效率更高，显著降低了生产成本。本专利技术采用热溶剂法所得Ca(BH4)2·THF作为起始反应物，操作条件温和，能够在较低的球磨转速100rpm-300rpm，较短的球磨时间12h，较短的脱加合物配体处理时间下制备单一相γ-Ca(BH4)2，显著缩短了单一相γ-Ca(BH4)2的生产时间周期，明显提高了生产效率，更利于工业化应用。附图说明图1为Ca(BH4)2·THF在5barH2气氛和40℃条件下预球磨12h(a)和未预球磨处理样品(b)在相同条件下脱加合物配体处理(动态真空，150℃保温6h)后产物的XRD图谱。图2为Ca(BH4)2·THF在2barN2气氛和40℃条件下预球磨不同时间，并在动态真空、140℃脱加合物配体处理10h后产物的XRD图谱。图3为Ca(BH4)2·THF在2barAr气氛和50℃条件下预球磨不同时间，并在动态真空、100℃保温6h后产物的扫描电镜图片。图4为Ca(BH4)2·THF在3barAr气氛和60℃条件下预球磨不同时间，并在动态真空、130℃保温12h后产物在320℃的等温放氢曲线。具体实施方式以下结合附图与实施例对本专利技术作进一步详细描述。在充满氩气的手套箱中，称取一定量利用溶剂热反应制备的Ca(BH本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种机械力诱导合成γ‑Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，包括步骤：以Ca(BH4)2·THF作为起始反应物，在氢气或者惰性气氛中、压力2bar‑20bar和温度30℃‑80℃条件下，引入机械力对起始反应物进行机械力诱导活化反应，所得Ca(BH4)2·THF活化产物经脱加合物配体处理，获得单一相γ‑Ca(BH4)2；其中，所述的机械力诱导活化反应条件为：采用高能球磨，球料重量比为60‑100:1，球磨转速为100rpm‑300rpm，球磨时间为至少12h。

【技术特征摘要】
1.一种机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，包括步骤：以Ca(BH4)2·THF作为起始反应物，在氢气或者惰性气氛中、压力2bar-20bar和温度30℃-80℃条件下，引入机械力对起始反应物进行机械力诱导活化反应，所得Ca(BH4)2·THF活化产物经脱加合物配体处理，获得单一相γ-Ca(BH4)2；其中，所述的机械力诱导活化反应条件为：采用高能球磨，球料重量比为60-100:1，球磨转速为100rpm-300rpm，球磨时间为至少12h。2.根据权利要求1所述的机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，所述的惰性气氛选用氮气、氩气、氦气气氛中的一种。3.根据权利要求1所述的机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，所述的压力条件为2bar-5bar。4.根据权利要求1所述的机械力诱导合成γ-Ca(BH4)2储氢材料的方法，其特征在于，所述的温度条件为40℃-60℃。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾坚，任华，仇叶云，宋帅，
申请(专利权)人：南通南京大学材料工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32