一种由甲烷连续转化制备芳烃的方法技术

本发明专利技术涉及一种由甲烷连续转化制备芳烃的方法，包括如下步骤：1)在载气氧气下，将HBr/H2O溶液以及甲烷通入反应器中经过第一段催化剂反应，得到中间产物；第一段催化剂的活性组分为Pt、Rh、Ru、Pd6C或Pd中的一种或几种，载体为Al2O3、SiO2或ZrO2；2)中间产物继续经过反应器中的第二段催化剂反应，得到混合产物；第二段催化剂为CuO‑ZnO/分子筛催化剂，活性组分为CuO和ZnO，分子筛为载体；3)将混合产物经冷凝器与气液分离器分别获得气相产物和液相产物。该方法经第一段、第二段催化剂连续反应，达到一次进样两步反应连续进行制备芳烃的目的，能够实现甲烷的高效转化及获得高收率的芳烃，从而达到有效利用天然气资源的目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及芳烃的制备领域，具体涉及一种由甲烷连续转化制备芳烃的方法。
技术介绍
芳烃是指含有苯环结构的碳氢化合物，它们广泛应用于医药合成、炸弹原料制备、染料合成、农药以及医药等化学工业，同时经过进一步的处理也可用于高分子材料、各种纤维材料以及合成树脂和合成橡胶等。天然气作为一种优质的清洁能源，其主要成分是甲烷，其含量高达90％以上。对天然气的有效利用的研究也主要集中在对甲烷的高效利用方面。因此甲烷的开发利用具有重大的经济意义。由于甲烷分子具有较好的对称性，没有官能团，没有磁矩或偶极矩，空间呈四面体，是一种结构非常稳定、对称的分子，而且其中化学键CH3-H非常稳定(435.43kJ/mol)，给甲烷的活化和定向转化带来了很大的困难。目前工业上对天然气的利用主要采用直接法和间接法。直接法如甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯，高温裂解制备乙炔，选择氧化制甲醇和甲醛，以及有氧和无氧芳构化制备芳烃。甲烷的直接转化为芳烃目前报道较少，中国科学院大连化学物理研究所发现的新反应(Wang L S,Tao L X,Xie Mao S,et al.Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions.Catalysis Letters,1993,21:35-41)，以Mo改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在700℃时甲烷可高选择性的转化为苯和氢。产物除了苯以外，还有少量的萘和C2烃，单催化剂容易积碳失活。Liu等(Liu S T,Dong Q.Unique promotion effect of CO and CO2 on the catalytic stability for benzene and naphthalene production from methane on Mo/HZSM-5 catalysts.Chemical Communications,1998,1217-1218)提出将放热的甲烷氧化偶联与吸热的脱氢芳构化反应进行耦合，在反应温度730℃的条件下，反应60min后甲烷的转化率和芳烃的收率分别为15.9％和8.9％，但在反应960min后甲烷转化率和芳烃收率迅速降至0.9％和0.1％，催化剂的长期稳定性是一种严重的问题。天然气的间接转化是利用天然气先转化成合成气，在合成氨、甲醇、液体燃料等领域早已实现大规模工业生产，因此以合成气和甲醇为起始原料进行化学转化自然成为了主要途径。其中对F-T合成工艺的研究、由合成气制甲醇经由甲醇制二甲醚、汽油和乙烯等进行了大量的研究。但是由于生产合成气的工艺复杂，设备投资巨大，操作费用昂贵，因此还需要寻找新的间接转化路线以实现对甲烷的高效利用。近年来，以卤代甲烷为中间产物制备烃类的过程开始成为一种新的研究方向，其中主要反应过程为：(1)甲烷经催化剂通过卤氧化反应转化为氯甲烷；(2)卤甲烷直接脱HCl转化为烃类物质；该反应路线条件温和、步骤简单、过程也相对经济，因此受到许多学者的关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种由甲烷连续转化制备芳烃的方法，经第一段、第二段催化剂连续反应，达到一次进样两步反应连续进行制备芳烃的目的，且HBr在反应体系中可循环使用，能够实现甲烷的高效转化及获得高收率的芳烃，从而达到有效利用天然气资源的目的。本专利技术解决上述技术问题，所提供的技术方案为：一种由甲烷连续转化制备芳烃的方法，包括如下步骤：1)在载气氧气下，将HBr/H2O溶液以及甲烷通入反应器中经过第一段催化剂反应，得到中间产物；所述的第一段催化剂的活性组分为Pt、Rh、Ru、Pd6C或Pd中的一种或几种，载体为Al2O3、SiO2或ZrO2；2)中间产物继续经过反应器中的第二段催化剂反应，得到混合产物；所述的第二段催化剂为CuO-ZnO/分子筛催化剂，活性组分为CuO和ZnO，分子筛为载体；3)将混合产物经冷凝器与气液分离器分别获得气相产物和液相产物。上述技术方案中，所选取的第一段催化剂、第二段催化剂及两段式反应方式极大得提高了甲烷的转化率和芳烃的收率。所述的由甲烷连续转化制备芳烃的方法，在固定床反应器中装填第一段催化剂和第二段催化剂，在载气氧气下升温，通入HBr/H2O溶液以及甲烷与催化剂分段式接触反应，反应产物经冷凝器冷凝再经气液分离器分离得到气相产物和液相产物。所述的步骤3)中的气相产物经过水吸收回收HBr，得到HBr/H2O溶液，继续通入步骤1)中的反应体系循环使用。HBr能够循环使用，减小了HBr的使用量，同时减小对环境的污染。HBr/H2O溶液以及甲烷通入反应器中与第一段催化剂反应，得到中间产物主要为溴甲烷，中间产物再经第二段催化剂，反应之后经冷凝器与气液分离器分别获得气相产物和液相产物；气相产物经水吸收回收HBr通入反应体系，经GC-MS定型后可知气相产物为C1～C5的芳烃和烯烃的混合气体；液相产物为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、异丙苯、萘、甲基萘等C6～C14混合芳烃。作为优选，所述的HBr/H2O溶液中溴化氢的质量分数为45～50％。作为优选，所述的步骤2)中分子筛为ZSM-5、ZSM-11、H-beta、SAPO或MCM-22。进一步优选，所述的分子筛为HZSM-5。优选的，所述的甲烷的空速为300～2500mL/g·h，HBr/H2O溶液的流量为5～10mL/h。进一步优选，甲烷的空速为350～450mL/g·h，HBr/H2O溶液的流量为5～8mL/h。优选的，所述的步骤1)中的反应温度为500～700℃。进一步优选为600～700℃。优选的，所述的步骤2)中的反应温度为250～500℃。进一步优选为280～400℃。作为优选，所述的第一段催化剂的活性组分为Pt和/或Pd，载体为Al2O3。作为优选，所述的第一段催化剂的活性组分为Rh、Ru或Pd6C，载体为SiO2。作为优选，所述的第一段催化剂中的活性组分的质量分数为0.1～1％。作为一种优选，所述的第一段催化剂为Pt/Al2O3，Pt的质量分数为0.4～0.7％，余量为Al2O3。作为一种优选，所述的第一段催化剂为Pd/Al2O3，Pd的质量分数为0.4～0.7％，余量为Al2O3。作为一种优选，所述的第一段催化剂为Pt-Pd/Al2O3，Pt的质量分数为0.4～0.7％，Pd的质量分数为0.4～0.7％，余量为Al2O3。作为一种优选，所述的第一段催化剂为Rh/SiO2，Rh的质量分数为0.4～0.7％，余量为SiO2。作为一种优选，所述的第一段催化剂为Ru/SiO2，Ru的质量分数为0.4～0.7％，余量为SiO2。作为一种优选，所述的第一段催化剂为Pd6C/SiO2，Pd6C的质量分数为0.4～0.7％，余量为SiO2。作为一种优选，所述的第二段催化剂为CuO-ZnO/HZSM-5，CuO的质量分数为1～5％，ZnO的质量分数为1～5％，余量为HZSM-5。作为优选，所述的第一段催化剂和第二段催化剂的制备方法为：1)将载体进行真空干燥；2)将步骤1)中的载体在含有金属离子的盐溶液中超声浸渍，然后静置；3)对步骤2)中得到的浸渍后的催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由甲烷连续转化制备芳烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在载气氧气下，将HBr/H2O溶液以及甲烷通入反应器中经过第一段催化剂反应，得到中间产物；所述的第一段催化剂的活性组分为Pt、Rh、Ru、Pd6C或Pd中的一种或几种，载体为Al2O3、SiO2或ZrO2；2)中间产物继续经过反应器中的第二段催化剂反应，得到混合产物；所述的第二段催化剂为CuO‑ZnO/分子筛催化剂，活性组分为CuO和ZnO，分子筛为载体；3)将混合产物经冷凝器与气液分离器分别获得气相产物和液相产物。

【技术特征摘要】
1.一种由甲烷连续转化制备芳烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在载气氧气下，将HBr/H2O溶液以及甲烷通入反应器中经过第一段催化剂反应，得到中间产物；所述的第一段催化剂的活性组分为Pt、Rh、Ru、Pd6C或Pd中的一种或几种，载体为Al2O3、SiO2或ZrO2；2)中间产物继续经过反应器中的第二段催化剂反应，得到混合产物；所述的第二段催化剂为CuO-ZnO/分子筛催化剂，活性组分为CuO和ZnO，分子筛为载体；3)将混合产物经冷凝器与气液分离器分别获得气相产物和液相产物。2.根据权利要求1所述的由甲烷连续转化制备芳烃的方法，其特征在于，所述的步骤2)中分子筛为ZSM-5、ZSM-11、H-beta、SAPO或MCM-22。3.根据权利要求1所述的由甲烷连续转化制备芳烃的方法，其特征在于，所述的甲烷的空速为300～2500mL/g·h，HBr/H2O溶液流量为5～10mL/h。...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅杰，陈坦，程浩，吕秀阳，欧阳平凯，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33