羧甲基纤维素铜（II）催化端基炔类化合物合成1,3-丁二炔类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种羧甲基纤维素铜（II）催化端基炔类化合物合成1,3-丁二炔类化合物的方法。本发明专利技术的技术方案要点为：将端基炔类化合物、催化剂羧甲基纤维素铜（II）和二甲基亚砜依次加入到反应容器内，在油浴锅中加热至110℃，用薄层色谱监测反应过程，反应完全后过滤，过滤残渣用乙酸乙酯清洗得到催化剂羧甲基纤维素铜（II）重复循环使用，滤液用去离子水萃取3遍，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，得到的粗品用硅胶柱层析法纯化制得1,3-丁二炔类化合物。本发明专利技术具有催化剂价廉易得，路线简单，副反应少，底物适用范围广，总产率高，催化剂易分离且可循环利用等优点。

【技术实现步骤摘要】
羧甲基纤维素铜（II）催化端基炔类化合物合成1,3-丁二炔类化合物的方法
本专利技术属于端基炔类化合物的氧化偶联反应
，具体涉及一种羧甲基纤维素铜（II）催化端基炔类化合物合成1,3-丁二炔类化合物的方法。
技术介绍
1,3-丁二炔用途非常广泛，不仅是有机合成的重要中间体，也是天然产物和生理活性化合物的基本骨架，应用于聚合物化学、超分子化学、天然产物、抗菌药物、纳米材料官能团等领域。末端炔烃偶联反应的研究已经有一百多年的历史，研究者们一直致力于寻求廉价且高效的绿色催化剂。1997年，Liu和Burton发展了一类重要的Pd催化Cu促进的端炔偶联反应(Liu,Q.etal,TetrahedronLett.1997,38,4371)。但以CuI为助剂的Pd催化体系因其昂贵的成本及钯流失，逐渐被Cu(I)、Cu(II)、CuNps催化体系所取代。Cu(I)催化剂不稳定，铜的固定困难，反应条件苛刻。2009年，Radivoy等在四氢呋喃中用CuNps（纳米级颗粒铜粉）实现了端炔的偶联反应(Radivoy,G.etal,Synthesis,2009,4027)。但CuNPs制备过程中铜的利用率低，反应温度较高，铜的有效价态及反应机理尚未确定。2006年，Jiang等人报道了在超临界二氧化碳中进行Glaser偶联反应，他们用CuCl2作为催化剂，以NaOAc为碱和配体，引入甲醇作为助溶剂成功实现了Glaser类偶联反应(Jiang,H.etal,Synthesis2006,1155)。2011年，Yin等发现了一种CuCl或Cu(OAc)2(H2O)促进、空气充当氧化剂，在DMSO中加热就可完成偶联(Yin,K.etal,GreenChem.2011,13,591)、(Yin,K.etal,Appl.Organomet.Chem.2011,25)。相比较而言，Cu(II)催化体系更为绿色、高效、简便，尤其Cu(OAc)2催化体系可以实现无碱条件下的反应。但是其存在的主要缺陷是：金属催化剂易溶于有机溶剂且难以回收利用、反应温度较高、后处理比较复杂、复杂的氧化剂、超量的催化剂、超量的碱及非常规的溶剂。鉴于这些不足之处，开发出新的、可以循环使用、反应易于操作和处理的催化剂体系，成为化学科研者研究的热点。2014年，David等人将Cu(II)-SBA-15作为催化剂应用于端炔的均偶联反应，取得了不错的结果(David,R.B.etal,RSCAdv,2014,4,3774)。同年，Dar等人研究了一种多相催化剂Cu-clay进行末端炔烃偶联反应(Da,B.A.etal,C.R.Chimie2014,316)。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种羧甲基纤维素铜（II）催化端基炔类化合物合成1,3-丁二炔类化合物的方法，该方法无需配体、碱和其它特殊添加试剂，只需羧甲基纤维素铜（II）促进、空气充当氧化剂，在二甲基亚砜中加热即可完成端基炔类化合物的氧化偶联反应，底物适应性强，收率较好。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，羧甲基纤维素铜（II）催化端基炔类化合物合成1,3-丁二炔类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：将端基炔类化合物、催化剂羧甲基纤维素铜（II）和二甲基亚砜依次加入到反应容器内，在油浴锅中加热至110℃，用薄层色谱监测反应过程，反应完全后过滤，过滤残渣用乙酸乙酯清洗得到催化剂羧甲基纤维素铜（II）重复循环使用，滤液用去离子水萃取3遍，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，得到的粗品用硅胶柱层析法纯化制得1,3-丁二炔类化合物。进一步限定，所述的端基炔类化合物为苯乙炔、对乙基苯乙炔、苯氧丙炔、对丙基苯乙炔、对硝基苯氧丙炔、对甲氧基苯乙炔、间三氟甲基苯氧丙炔、对溴苯乙炔、对甲氧基苯氧丙炔、间氨基苯乙炔、对戊基苯乙炔、间氯苯乙炔、对甲基苯乙炔或对氟苯乙炔。进一步限定，所述的催化剂羧甲基纤维素铜（II）的具体合成步骤为：搅拌条件下，在质量浓度为1%的羧甲基纤维素钠水溶液中滴加质量浓度为10%的CuSO4水溶液，其中羧甲基纤维素钠水溶液与CuSO4水溶液的体积比为2:1，有浅蓝色絮状固体生成，离心脱水，用去离子水洗涤至水相无色，脱水后冷冻干燥至恒重得到羧甲基纤维素铜（II）。进一步限定，所述的端基炔类化合物与催化剂羧甲基纤维素铜（II）的摩尔比为5-10:1。进一步限定，所述的二甲基亚砜的用量为1mol端基炔类化合物对应二甲基亚砜2mL。本专利技术的催化剂羧甲基纤维素铜（II）合成方法简单，原料易得，所用溶剂二甲基亚砜为三类试剂，对环境污染小。本专利技术具有催化剂价廉易得，路线简单，副反应少，底物适用范围广，总产率高，催化剂易分离且可循环利用等优点。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1取质量浓度为1%的羧甲基纤维素钠水溶液300mL，搅拌条件下缓慢滴加质量浓度为10%的CuSO4水溶液150mL，有浅蓝色絮状固体生成，离心脱水，用去离子水洗涤至水相无色，脱水后冷冻干燥至恒重得到羧甲基纤维素铜（II）3.1g，待用。实施例2取羧甲基纤维素铜（II）0.1810g(0.6mmol)和苯乙炔0.3061g(3mmol)，加入6mL二甲基亚砜，在110℃下搅拌，TLC监控反应过程，2.5h后，TLC监控，原料点消失，停止反应，过滤，用乙酸乙酯洗残渣，过滤残渣为绿色，与刚开始加入的催化剂颜色相同。用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得产物1,4-二苯基-1,3-丁二炔0.2910g，收率95%，纯度98%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.57-7.55(dd,J=1.5Hz,J=9.5Hz,4H),7.42-7.35(m,6H)ppm.13CNMR(400MHz,CDCl3):δ=132.54,129.26,128.48,121.80,81.59,73.94ppm。实施例3取羧甲基纤维素铜（II）0.1159g(0.4mmol)和对乙基苯乙炔0.2622g(2mmol)，加入4mL二甲基亚砜，在110℃下搅拌，TLC监控反应过程，3h后，TLC监控，原料点消失，停止反应，过滤，用乙酸乙酯洗残渣，过滤残渣为浅绿色，比刚开始加入的催化剂颜色稍浅。用去离子水把滤液萃取3遍，减压蒸馏浓缩得粗品，柱色谱分离得产物1,4-二对乙基苯基-1,3-丁二炔0.2523g，收率96%，纯度98%。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ=7.48-7.46(d,J=8.0Hz,4H),7.20-7.18(d,J=8.0Hz,4H),2.71-2.65(q,J=8.0Hz,4H),1.28-1.24(t,J=8.0Hz,6H)ppm.13CNMR(400MHz,CDCl3):δ=145.78,132.52,128.06,119.02,81.59,73.47,28.95,15.29ppm。实施例4取羧甲基纤维素铜（II）0.1813g(0.3mmol)和苯氧丙炔0.3981g(3mmol)，加入6mL二甲基亚砜，在110℃下搅拌，TLC监控反应过程，3h后，T本文档来自技高网...

【技术保护点】
羧甲基纤维素铜（II）催化端基炔类化合物合成1,3‑丁二炔类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：将端基炔类化合物、催化剂羧甲基纤维素铜（II）和二甲基亚砜依次加入到反应容器内，在油浴锅中加热至110℃，用薄层色谱监测反应过程，反应完全后过滤，过滤残渣用乙酸乙酯清洗得到催化剂羧甲基纤维素铜（II）重复循环使用，滤液用去离子水萃取3遍，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，得到的粗品用硅胶柱层析法纯化制得1,3‑丁二炔类化合物。

【技术特征摘要】
1.羧甲基纤维素铜（II）催化端基炔类化合物合成1,3-丁二炔类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：将端基炔类化合物、催化剂羧甲基纤维素铜（II）和二甲基亚砜依次加入到反应容器内，在油浴锅中加热至110℃，用薄层色谱监测反应过程，反应完全后过滤，过滤残渣用乙酸乙酯清洗得到催化剂羧甲基纤维素铜（II）重复循环使用，滤液用去离子水萃取3遍，加入无水硫酸钠干燥，减压蒸馏浓缩，得到的粗品用硅胶柱层析法纯化制得1,3-丁二炔类化合物，所述的端基炔类化合物为苯乙炔、对乙基苯乙炔、苯氧丙炔、对丙基苯乙炔、对硝基苯氧丙炔、对甲氧基苯乙炔、间三氟甲基苯氧丙炔、对溴苯乙炔、对甲氧基苯氧丙炔、间氨基苯乙炔、对戊基苯乙炔、间氯苯乙炔、对甲基苯乙炔或对氟苯乙炔。2.根据权利要求1所述的羧甲基纤维素铜（II）催化端基炔类化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜玉钦，郭妞，李兴丰，何兴，董文佩，毛龙飞，徐桂清，李伟，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南;41