用于酮酸催化转化和加氢处理为烃的方法技术

本发明专利技术涉及酮酸的催化转化，包括用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括在反应器中提供含至少一种酮酸的原料的步骤。然后将原料在包含第一金属氧化物和第二金属氧化物的催化剂体系存在下经受一个或多个C‑C偶合反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及酮酸的催化转化，包括用于增加酮酸分子量的方法、通过这样的方法可得到的产物和这样的产物用于生产液体烃和/或汽油或柴油机燃料或基础油组分的用途。
技术介绍
由生物质生产用作燃料或基础油组分和化学品的烃受到越来越多的关注，因为它们是由可持续的有机化合物源生产的。酮酸乙酰丙酸(LA，4-氧代戊酸)是许多可源自生物质的平台分子(platform molecules)中的一种。其可由木质纤维素材料的戊糖和己糖二者以相对低的成本生产(参见图1)。使用乙酰丙酸作为平台分子的一些优点和缺点涉及由于它的酮基和酸官能团二者其被认为是活性分子的事实。乙酰丙酸的酯已被建议作为燃料组分以及柴油机燃料中的冷流添加剂，且特别地甲基和乙基酯已被用作柴油机燃料中的添加剂。γ-戊内酯(GVL)，其可通过乙酰丙酸的还原得到，已被用作汽油中的燃料添加剂。GVL进一步还原为2甲基四氢呋喃(MTHF)提供了可与高达60％汽油混合的产品。由乙酰丙酸生产的戊酸烷基酯也已被建议作为生物燃料。通过多个催化路线，包括产生烯烃分布的方法，所述分布以C12为中心，涉及在第一反应器系统中将水性GVL转化为丁烯然后在第二反应器中经过酸性催化剂(例如70)进行低聚反应，乙酰丙酸也已被用于液体烃燃料的生产Serrano Ruiz等人(Appl.Catal.,B,2010,100,184)通过在一个反应器中经过Ru/C催化剂将乙酰丙酸还原为GVL，然后在另一个反应器中在325-425℃，14bar，WHSV＝0.8-0.5h-1下在Pd/Nb2O5+二氧化铈-氧化锆双床配置中在水和0.02M H2SO4中使40重量％GVL反应制备了C9-酮(5-壬酮)。使用多个反应器可能是有利的，因为其相比较于使用单个反应器可提供对工艺的更多控制。然而，多个反应器增加了过程步骤的数目，这增加了过程的资本支出。US 2006/0135793A1(属于Blessing和Petrus)公开了乙酰丙酸在氢的存在下使用包含氢化金属的强酸多相催化剂例如离子交换树脂催化剂在60-170℃的温度范围内和1-200bar压力下(绝对压力)二聚为C10单元。该实例表明作为主要产物的乙酰丙酸二聚物(26％)和未反应的乙酰丙酸(70％)。由于离子交换树脂在大于150℃的温度下的热不稳定性，相对低的反应温度是优选的。
技术实现思路
相比较于多个反应器，使用单个反应器可能有利的方面在于它们降低了反应步骤的数目并因此增加过程经济性。与升级的直接路线例如使用单个反应器相关的一些缺点为这些反应产生具有多于一个官能团的高度活性的中间体，其可进一步与其他不需要的分子反应。通过升级的直接路线降低不需要的分子通常引起所需产物组合物的更低收率。通常通过使用稀释的乙酰丙酸水溶液作为原料来实现抑制产生不需要的分子的副反应。因此，相比较于升级的直接路线，使用多个反应器或在单个反应器中的多个催化剂床的升级进料的间接路线在一些情况下可以是优选的。因此，存在对用于将乙酰丙酸和其他酮酸升级为较高分子量化合物的额外工艺的需要，所述较高分子量化合物适合用作例如燃料或基础油组分或化学品或作为在燃料或基础油组分或化学品的生产中的组分。特别地，存在对通过特别是(i.a.)提高所需组分或化学品的收率来降低过程成本和/或通过提高催化剂的寿命来降低整个催化剂的消耗这样的额外工艺的需要。本专利技术是考虑到上述现有技术做出的，且本专利技术的一个目的是提供能够将酮酸例如乙酰丙酸升级为较高分子量化合物的方法。本专利技术的另一个目的是以良好收率和低的过程成本提供酮酸至较高分子量化合物的升级。为了解决该问题，本专利技术提供一种用于增加酮酸的分子量的方法，该方法包括在反应器中提供包含至少一种酮酸的原料；和使原料经受一个或多个的C-C偶合反应的步骤，其中该C-C偶合反应在包含第一金属氧化物和第二金属氧化物的固体酸催化剂体系的存在下进行且其中在原料中所述至少一种酮酸的含量为至少30重量％。在使原料经受一个或多个C-C偶合反应的步骤中，所述至少一种酮酸经受与在原料中存在的另一种酮酸或酮酸衍生物的至少一次C-C偶合反应以增加所述酮酸的分子量。参与C-C-偶合反应的酮酸可为具有相同化学式的相同类型或不同类型。所述酮酸衍生物包括通过C-C-偶合反应或其他反应直接可从酮酸得到的所有化合物。所述酮酸衍生物可选自由酮酸的内酯和内酯衍生物，和戊酸组成的组。在C-C偶合反应中，所述至少一种酮酸与另一种反应物反应，在产物中形成新的碳-碳键。换句话说，使用酮酸作为直接前体(一步反应)且在单个反应器或单个催化剂床内增加酮酸的分子量。自然地，可发生进一步的C-C-偶合反应以进一步增加C-C-偶合反应产物的分子量。这些进一步的反应在相同(单个)反应器或催化剂床中进行。即，在本专利技术的第一方面，本专利技术的专利技术人发现，包含第一金属氧化物和第二金属氧化物的固体酸催化剂可在酮酸的强溶液(至少30重量％)中催化多种类型的酮酸的C-C-偶合反应，能够以良好的收率和在反应器中生产出酮酸的更高分子量化合物。使用酮酸的强溶液允许两种酮酸之间的C-C-偶合反应的高可能性，因此提供了所需产物的高收率和副产物低的量。所述(强)溶液的溶剂可为任何酮酸，优选所述“至少一种酮酸”。此外，也可使用水和/或有机溶剂。优选地，所述至少一种酮酸用作溶剂。所述催化剂体系的比表面积优选为10-500m2/g。通常通过测量氮的等温吸附线的BET方法测定比表面积(ASTM D-3663)。优选地，所述催化剂体系的酸位点总量为30-500μmol/g。可以使用NH3-TPD方法测量酸位点总数，它是一种用于确定酸位点数的常用方法并且已经公开于例如M.Lashdaf等人的Microporous and Mesoporous Materials 75(2004)149-158中。在NH3-TPD方法中，使用200℃的NH3的吸附温度。在本专利技术中，所述至少一种酮酸优选为γ-酮酸，最优选乙酰丙酸。除了所述至少一种酮酸，也可以使用一种或多种其他酮酸。在本专利技术的方法中使用的反应器可为流动反应器，优选连续流动反应器或间歇反应器，优选在搅拌下。从生产效率的观点看，流动反应器类型是优选的。当使用流动反应器时，催化剂体系优选固定在反应器中。本专利技术提供了用于工业规模生产更高分子量酮酸产物的方法，和因此，优选使用具有高浓度酮酸的原料进行所述C-C偶合反应。优选所述至少一种酮酸在原料中的含量为至少40重量％，优选至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少90重量％，和甚至更优选至少95重量％。如果原料中存在多种酮酸，“所述至少一种酮酸的含量”指所有酮酸的总含量。在该方面，应注意的是，本专利技术中的术语“原料”包括供应至反应器的所有材料，除了构成催化剂体系的材料外。因此，原料中所述至少一种酮酸的含量的计算不考虑催化剂的量。已发现水可以减少C-C偶合反应期间焦炭前体的形成，但是也已发现它会降低催化剂体系的活性。原料中水的含量为少于5.0重量％，更优选少于2.0重量％，甚至更优选少于1.0重量％。原料中水含量的计算不考虑催化剂的量。有多种金属氧化物可用在所述催化剂体系中以催化酮酸的C-C-偶合反应。优选地，所述第一金属氧化物包含W、Be、B、Mg、Si、Ca、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括下面的步骤：在反应器中提供含至少一种酮酸的原料，使所述原料经受一个或多个C‑C偶合反应，其中所述C‑C偶合反应在包含第一金属氧化物和第二金属氧化物的固体酸催化剂体系的存在下进行，并且其中在所述原料中的所述至少一种酮酸的含量为至少30重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.26 EP 14161793.6;2014.12.22 EP 14199725.41.一种用于增加酮酸分子量的方法，所述方法包括下面的步骤：在反应器中提供含至少一种酮酸的原料，使所述原料经受一个或多个C-C偶合反应，其中所述C-C偶合反应在包含第一金属氧化物和第二金属氧化物的固体酸催化剂体系的存在下进行，并且其中在所述原料中的所述至少一种酮酸的含量为至少30重量％。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂体系的比表面积为10-500m2/g。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂体系的酸位点的总量为30-500μmol/g。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述至少一种酮酸是γ-酮酸，优选乙酰丙酸。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述原料中所述至少一种酮酸的含量为至少40重量％，优选至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少90重量％，并且最优选至少95重量％，和/或所述原料中的水含量小于5.0重量％，优选小于2.0重量％，更优选小于1.0重量％。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述第一金属氧化物包含W、Be、B、Mg、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Th之一的氧化物，且所述第二金属氧化物包含Zr、Ti、Si、Al、V、Cr之一的氧化物或它们的组合，所述第一金属氧化物不同于所述第二金属氧化物。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述第一金属氧化物负载在金属氧化物载体上，其中所述载体优选选自由氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化钒、氧化铬组成的组，优选氧化锆或二氧化钛。8.根据权利要求7所述的方法，其中负载在所述第二金属氧化物上的所述第一金属氧化物的金属原子的表面密度为0.5-20个金属原子/nm2。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含负载在金属氧化物载体上的氧化钨或二氧化铈，其中所述载体优选选自由氧化锆、二氧化钛、二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：玛丽娜·林德布拉德，埃利亚斯·伊科宁，马里·塞兰陶斯，马茨·卡尔迪斯托姆，
申请(专利权)人：奈斯特化学公司，
类型：发明
国别省市：芬兰;FI