一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供了一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置，该方法，采用改性的ZSM‑5为催化剂，两段固定床反应器，操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300‑460℃，原料液体空速为0.1～6.0h‑1条件下甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，操作条件容易达到。其中，第二段反应器主要作用为第一段反应器产生的非芳烃及低碳烃再次的芳构化，油相产率大于40％，其中芳烃含量大于80％，具有总芳烃选择性高，工艺操作灵活的优点。同时，可以通过副产物的再次利用提高目标产物芳烃的收率和选择性，并副产氢气，并且装置实现了连续化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工
，具体而言，涉及一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置。
技术介绍
低碳芳烃主要包括苯、甲苯、二甲苯，一般简称BTX，是重要的基础化工原料，其中对二甲苯(PX)占BTX消费总量的45％左右。工业上芳烃生产约95％左右来自于石油化工，少量来自煤焦油加工。2010年我国BTX产量约1420万吨，表观消费量达1900万吨，供需缺口约480万吨，其中PX自给率仅61.6％，净进口332万吨。为了填补芳烃市场的缺口，减少芳烃对石油资源的依赖，从资源丰富的煤炭资源转化制芳烃，不仅可以缓解芳烃资源的短缺，提高煤炭下游产品的附加值，延长煤化工产业链，具有重要的价值。鉴于目前我国日益增长的芳烃需求及日益产能过剩的煤基甲醇等问题，积极开展煤基甲醇制芳烃技术的开发不仅缓解了市场对低碳芳烃的需求，还为煤基甲醇的综合利用找到了一条可实现的道路。根据国家发改委在《煤炭深加工示范项目规划》中披露，煤制芳烃被列入了未来几年煤化工示范重点方向之一。甲醇制芳烃理念最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛，利用此沸石分子筛可以有效地将甲醇转化为高辛烷值汽油，其中芳烃含量大于35％。随后Mobil公司在美国申请了专利USP4590321，公开了甲醇制芳烃的实验结果，实验结果显示P改性的ZSM-5分子筛催化剂在高级烃，芳烃的选择性上比未改性的ZSM-5分子筛好很多，但是芳烃含量不是很高。随后，Mobil公司又申请了美国专利USP4686312，公开了将甲醇等低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺。在第一段甲醇转化为低碳烷烃及烯烃，随后进入第二段反应器，在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，获得富含低碳芳烃的产物。目前，国内有好多科研机构都在开发MTA催化及其工艺技术，其中中科院山西煤化所和赛鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烃技术，清华大学的循环流化床甲醇制芳烃(FMTA)技术都在积极推进中试阶段，河南煤化集团研究院与北京化工大学也在合作开展甲醇制芳烃技术。山西煤化所的专利CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法。清华大学专利CN101244969A中公开了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法，属于化工设备领域，采用流化床技术将甲醇转化为芳烃，本专利技术具有可调变催化剂活性和选择性，可以使反应连续操作而不停车。但是本专利没有涉及反应副产物的利用，总体芳烃的选择性不高。天脊煤化工集团股份有限公司专利CN101550051A中公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法，该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga，Zn，Cu，Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化反应，采用固定床连续法或悬浮床连续法，反应压力为0.1～3.5Mpa，反应温度380～500℃，原料液体空速为0.1～10.0h-。中国海洋石油总公司专利CN101602646A公开了一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及其专用反应装置，所述的反应装置为连续反应再生的流化床。CN101823929A公开了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺，原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经过分离后氢气，甲烷，混合C8芳烃和部分C9+芳烃作为产品输出，而C2+非芳烃和除混合C8芳烃及部分C9+芳烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应的反应器进一步芳构化反应。目前，甲醇芳构化反应的研究重点主要在催化剂的改进及反应器类型。其中，山西煤化所及清华大学对甲醇芳构化的产物进行了简单的分离及循环再利用的简单研究，尚没有甲醇芳构化反应过程的产物分离及低碳烃的循环利用问题的报道，适合工业化的甲醇芳构化的方法及装置尚未见报道。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，以克服甲醇芳构化过程中副产物的综合利用率低的缺陷，所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法采用用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂，甲醇转化率大于80％、产物中芳烃含量在50～60wt％，具有总芳烃选择性高，工艺操作灵活的优点。本专利技术的第二目的在于提供一种所述的一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的组合装置，该组合装置克服了现有技术中不能甲醇芳构化反应过程的产物分离及低碳烃的循环利用问题，通过副产物的再次利用提高目标产物芳烃的收率和选择性，并副产氢气，并且装置实现了连续化生产。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，包括以下步骤：1)甲醇进行芳构化反应，反应产物进入步骤2)；2)来自步骤1)的反应产物进入三相分离单元进行分离得到气体、油相产物和水；油相产物进入步骤3)，气体进入步骤4)；3)对来自步骤2)的油相产物进行芳烃抽提，将油相产物分离为非芳烃和低碳混合芳烃，非芳烃抽余油后进入步骤5)，混和芳烃进入步骤6)；4)对来自步骤2)及步骤4)的气体产物进行分离，得到干气和液化气，干气通过变压吸附回收氢气后作为燃料气，液化气进入步骤5)；5)对来自步骤4)的液化气及步骤3)的非芳烃产物进行芳烃构化反应，反应生成的气体产物进入步骤4)，油相产物进入芳烃抽提进入步骤3)；6)对来自步骤3)的低碳混和芳烃进入芳烃精馏单元，分离出BTX及C9+芳烃。优选的，所述芳构化反应的条件为空速0.1～3.0h-1，温度380～450℃和压力0.1-2.0MPa。优选的，所述芳构化反应所用的催化剂为Zn、P、Ag、和Ga改性的ZSM-5催化剂，其中，ZSM-5催化剂的硅铝比在36～100。本申请选用采用改性的ZSM-5为催化剂，两段固定床反应器，操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300-460℃，原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，操作条件容易达到。本申请的第二段反应器主要作用为第一段反应器产生的非芳烃及低碳烃再次的芳构化，油相产率大于40％，其中芳烃含量大于80％。本专利技术具有总芳烃选择性高，工艺操作灵活的优点。其中，BTX简称轻质芳烃，苯-甲苯-二甲苯混合物的混合物。优选的，在步骤1)中，所述甲醇进行芳构化反应的反应器为移动床反应器。优选的，在步骤1)中，所述用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂中改性元素Zn占催化剂总重量的1％～6％，更优选的2％～4％；P占催化剂总重量的2％～10％，更优选的3％～6％；Ag占催化剂总重量的1％～4％，更优选的2％～3％；Ga占催化剂总重量的0.5％～5％，更优选的2％～4％；进一步优选的所述Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂中改性金属元素以Zn-P、Zn-P-Ag或者Ga-P的方式组合。上述改性元素的比例和组合方式，催化效果更好。优选的，在步骤5)中，所述芳构化反应的反应器为固定床或移动床反应器。优选的，在步骤5)中，所述芳烃构化反应的条件为反应温度450-550℃，进料空速为0.5～1.0h-1和压力0.2-0.8Mpa。优选的，在步骤5)中，所述Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂中改性元素Zn占催化剂总重量的1％～8％，优选的2％～5％。如上所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的组合装置，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)甲醇进行芳构化反应，反应产物进入步骤2)；2)来自步骤1)的反应产物进入三相分离单元进行分离得到气体、油相产物和水；油相产物进入步骤3)，气体进入步骤4)；3)对来自步骤2)的油相产物进行芳烃抽提，将油相产物分离为非芳烃和低碳混合芳烃，非芳烃抽余油后进入步骤5)，混和芳烃进入步骤6)；4)对来自步骤2)及步骤4)的气体产物进行分离，得到干气和液化气，干气通过变压吸附回收氢气后作为燃料气，液化气进入步骤5)；5)对来自步骤4)的液化气及步骤3)的非芳烃产物进行芳烃构化反应，反应生成的气体产物进入步骤4)，油相产物进入芳烃抽提进入步骤3)；6)对来自步骤3)的低碳混和芳烃进入芳烃精馏单元，分离出BTX及C9+芳烃。

【技术特征摘要】
1.一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)甲醇进行芳构化反应，反应产物进入步骤2)；2)来自步骤1)的反应产物进入三相分离单元进行分离得到气体、油相产物和水；油相产物进入步骤3)，气体进入步骤4)；3)对来自步骤2)的油相产物进行芳烃抽提，将油相产物分离为非芳烃和低碳混合芳烃，非芳烃抽余油后进入步骤5)，混和芳烃进入步骤6)；4)对来自步骤2)及步骤4)的气体产物进行分离，得到干气和液化气，干气通过变压吸附回收氢气后作为燃料气，液化气进入步骤5)；5)对来自步骤4)的液化气及步骤3)的非芳烃产物进行芳烃构化反应，反应生成的气体产物进入步骤4)，油相产物进入芳烃抽提进入步骤3)；6)对来自步骤3)的低碳混和芳烃进入芳烃精馏单元，分离出BTX及C9+芳烃。2.根据权利要求1所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述甲醇进行芳构化反应的反应单位为移动床反应器。3.根据权利要求1所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述芳构化反应的条件为空速0.1～3.0h-1，温度380～450℃和压力0.1-2.0MPa。4.根据权利要求1所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述芳构化反应所用的催化剂为催化剂为用Zn、P、Ag、和Ga改性的ZSM-5催化剂，其中，ZSM-5催化剂的硅铝比在36～100。5.根据权利要求4所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，所述Zn、P、Ag、和Ga改性的ZSM-5催化剂中改性元素Zn占催化剂总重量的1％～6％，优选的2％～4％；改性元素P占催化剂总重量的2％～10％，优选的3％～6％；改性...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝代军，魏小波，李康，刘丹禾，韩海波，沈方峡，俞安平，任潇航，李治，
申请(专利权)人：中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11