负载合金型加氢饱和催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种负载合金型加氢饱和催化剂及其制备方法。主要解决现有技术中存在的多环芳烃加氢饱和选择性低，稳定性差的问题。本发明专利技术通过采用催化剂以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种为载体，以贵金属Pd、金属Co和选自Sn、Ce或La中的至少一种金属所形成的合金为活性组分的技术方案较好地解决了上述问题。本发明专利技术的催化剂对多环芳烃加氢饱和选择性高，稳定性好，可用于多环芳烃的加氢炼制领域。

Supported alloy hydrogenation saturation catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a load alloy type hydrogenation saturation catalyst and a preparation method thereof. The utility model mainly solves the problems of low saturation selectivity and low stability of the polycyclic aromatic hydrocarbons in the prior art. The present invention by selected from alumina, silicon oxide, titanium oxide or amorphous silica alumina catalyst with at least one of the technical scheme as the carrier, at least one metal alloy with noble metal Pd and metal Co selected from Sn, Ce and La in or formed by the active components to solve these problems. The catalyst of the invention has high selectivity and high stability for hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons, and can be used for the hydrogenation refining of polycyclic aromatic hydrocarbons.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载合金型加氢饱和催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前在众多的重质馏分油处理技术中，如加氢裂化、临氢降凝等都会涉及到多环芳烃的加氢饱和过程，且饱和程度决定着最终产品的分布。因此开发饱和活性高、饱和程度可控的多环芳烃加氢饱和催化剂对推动炼化技术的进步，优化产品分布起到至关重要的作用。重质馏分油中芳烃组分主要有单环、双环、三环和三环以上芳烃及其烷基衍生物。其中前三种为柴油馏分的主要成分，三环以上芳烃及其衍生物主要存在于沸点大于350℃的石油馏分中。对于中间馏分油中双环芳烃的含量最多，其中萘的同系物又占双环芳烃的70％之多。研究较多的芳烃饱和催化剂主要有：1)硫化态催化剂该类催化剂对原料中的硫物种的毒化作用不敏感，适应性强，也是工业上使用最为广泛的，但通常使用前需要经过预硫化处理，提高了操作成本，延缓了开工时间，而且加氢活性并不高；2)贵金属催化剂该类催化剂加氢活性高，能在较为温和条件下实现芳烃的深度加氢，但对于原料中含有硫化物时，极易造成催化剂中毒失活，且生产成本较高；3)其他类如非晶态合金催化剂、过渡金属碳或氮化物催化剂也是近些年研究较多的加氢催化剂，但受催化剂制备的苛刻条件、稳定性及生产成本等因素的限制还处于摸索阶段。CN101099934A公开了一种芳烃饱和加氢的金属氮化物催化剂，在氧化铝上负载镍钼双金属氮化物，室温搅拌浸渍2-4h后，过滤，充分晾干，于60-100℃真空干燥5-8h，压片成型，过筛，直接升温焙烧，过程为：在Ar气流中，以10℃/min的速度从室温升至650-680℃，保持2h，Ar气空速为500-1500h-1；切换H2气流，保持2h，然后在H2中冷却至室温，H2空速为500-1500h-1；最后在含1％O2的N2中钝化4h，用于单环和双环芳烃饱和加氢反应中，具有较高的催化活性，但该方法制备的催化剂焙烧过程较为繁琐，并不经济。US2007062848A1公开了一种先将多环芳烃部分饱和后再进行选择性开环和脱烷基来获得轻质芳烃的方法。该方法可以满足原料物流中多环芳烃含量在20wt％以上，饱和阶段温度在300～500℃，压力2～10MPa。由于两段催化剂装在同一反应器中，所以要求物流需要保证一定的停留时间才能获得较好的转化率，因此空速较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是为了克服现有技术中存在的多环芳烃加氢饱和选择性低，稳定性差的问题，提供一种新的负载合金型加氢饱和催化剂。该催化剂具有对多环芳烃加氢饱和选择性高、稳定性好的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的负载合金型加氢饱和催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的负载合金型加氢饱和催化剂的操作方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种负载合金型加氢饱和催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)80～86.9％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种为载体；(b)0.1～0.9％金属Pd；(c)2～8％金属Co；(d)0.5～5％选自金属Sn、Ce或La中的至少一种。上述技术方案中，所述的(d)部分优选为金属La和Ce；上述技术方案中，所述的(d)部分优选为金属Sn和La；上述技术方案中，所述的(d)部分优选为金属Sn和Ce；为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种负载合金型芳烃饱和催化剂的制备方法，包括以下步骤：①将选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种经混捏、成型、挤条、干燥后，于450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；②将金属Pd、Co，金属Sn、Ce或La中至少一种的前驱体溶液于10～60℃浸渍到催化剂载体上陈化0.5～24h，干燥后备用；③在空气气氛500～1000℃焙烧1～10h后，在氢气气氛400～850℃还原3～10h后即得催化剂成品。上述技术方案中，所述的贵金属Pd的前驱体为硝酸钯或氯化钯中的至少一种；金属Co的前驱体为氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的至少一种；金属Sn的前驱体为二氯化锡或四氯化锡中的至少一种；金属Ce的前驱体为硝酸亚铈；金属La的前驱体为硝酸镧。上述技术方案中，所述的催化剂载体制备过程中添加按载体干基重量计2～5％的助挤剂，添加3～6％的成胶剂。上述技术方案中，所述的助挤剂为田菁粉或桐油中的至少一种；成胶剂为选自盐酸、硝酸、醋酸、酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种和水的体积比为1：1～1：5。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：一种多环芳烃加氢饱和的方法，多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度250～370℃、反应压力3～8MPa、体积空速0.5～5.0hr-1、氢油体积比350～1600条件下与权利要求1中任意一种所述的催化剂接触，进行加氢饱和反应。上述技术方案中，优选方案为反应温度320～350℃、反应压力4～6MPa、体积空速1.0～2.0hr-1、氢油体积比600～1000条件下与催化剂接触。本专利技术使用超临界固定床反应器进行催化剂性能考察，反应器内径Ф12毫米，长度800毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充Ф2～3毫米玻璃珠为支撑物，反应器内填充催化剂5克，上部填充Ф2～3毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层进行加氢饱和反应。本专利技术提供的催化剂可用于多环芳烃的加氢炼制领域。本专利技术中催化剂为载体上负载了经高温氧化还原制成的金属合金，融合了多种金属的加氢特性，金属原子进行重排，产生的金属合金在加氢活性上明显优于单一金属，稳定性更好，对多环芳烃的饱和能力更强，而且饱和程度通过调节合金的比例及操作工艺条件来达到控制多环芳烃加氢饱和选择性的目的，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】向干基为80g的γ-氧化铝(商购)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。将硝酸钯、硝酸钴、氯化锡的混合溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含载体干基重量0.2％Pd、3％Co和0.5％Sn，陈化8h并经干燥后，在空气中900℃氧化4h，再在氢气中700℃还原4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂1。用催化剂1进行多环芳烃加氢饱和性能评价，原料组成示于表1。多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度330℃、反应压力5MPa、体积空速1.5hr-1、氢油体积比600条件下与催化剂接触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表2。【实施例2】向干基为80g的氧化硅(商购)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。将硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载合金型加氢饱和催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)80～86.9％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种为载体；(b)0.1～0.9％金属Pd；(c)2～8％金属Co；(d)0.5～5％选自金属Sn、Ce或La中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种负载合金型加氢饱和催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)80～86.9％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种为载体；(b)0.1～0.9％金属Pd；(c)2～8％金属Co；(d)0.5～5％选自金属Sn、Ce或La中的至少一种。2.一种权利要求1所述的负载合金型加氢饱和催化剂的制备方法，包括以下步骤：①将选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种经混捏、成型、挤条、干燥后，于450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；②将金属Pd、Co，金属Sn、Ce或La中至少一种的前驱体溶液于10～60℃浸渍到催化剂载体上陈化0.5～24h，干燥后备用；③在空气气氛500～1000℃焙烧1～10h后，在氢气气氛400～850℃还原3～10h后即得催化剂成品。3.根据权利要求2所述的负载合金型加氢饱和催化剂的制备方法，其特征在于所述的贵金属Pd的前驱体为硝酸钯或氯化钯中的至少一种。4.根据权利要求2所述的负载合金型加氢饱和催化剂的制备方法，其特征在于所述的金属Co的前驱体为氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的至少一种。5.根据权利要求2所述的负载合金型加氢饱和催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旭光，孔德金，邹薇，周亚新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11