通过脂肪酸的预分馏生产可再生基础油和柴油制造技术

本申请涉及通过脂肪酸的预分馏生产可再生基础油和柴油。本发明专利技术涉及生物油加氢处理领域，特别是从低价值生物油生产可再生基础油和柴油的方法。发现通过首先从原料中分离出饱和游离脂肪酸的至少一部分，然后将这一饱和游离酸进料单独在酮化反应中进行处理，随后进行加氢脱氧和加氢异构化反应，产生可再生基础油流，可以以高效的方式将含有游离脂肪酸和脂肪酸酯的低价值生物油加工成可再生基础油和可再生柴油。可以在单独的加氢脱氧和加氢异构化步骤中加工剩余的游离脂肪酸耗尽的进料，以产生可再生柴油流。将原料拆分成两个单独的流，其中一个是饱和游离脂肪酸流，与整个原料的合并处理相比，提供了令人惊讶的优势。提供了令人惊讶的优势。提供了令人惊讶的优势。

Production of renewable base oil and diesel oil by pre fractionation of fatty acids

【技术实现步骤摘要】
通过脂肪酸的预分馏生产可再生基础油和柴油
[0001]本申请是申请日为2018年6月15日的题为“通过脂肪酸的预分馏生产可再生基础油和柴油”的中国专利申请No.201880039835.4的分案申请。


[0002]本专利技术涉及生物油的加氢处理领域，特别地涉及可再生基础油组合物和生产可再生基础油的方法，例如以加工高效方式生产可再生基础油的方法，并且特别是一种能量有效的工艺方案，以减少氢气消耗的方式获得价值增加的可再生基础油。

技术介绍

[0003]自从20世纪末的最后几年首次发现植物油的加氢脱氧和加氢异构化的组合步骤可产生具有改善的冷流特性的可再生柴油，与生物油(如植物油和动物脂肪)的加氢处理有关的技术受到了广泛关注。在21世纪初，还通过多种途径研究了可再生基础油的制造，包括可再生油的双键低聚或脂肪酸的酮化反应。
[0004]生物油的加氢处理大部分是催化的。工业规模(每年>100kt生物油)的生物油催化加氢处理面临若干挑战，例如工厂或反应器在需要维护之前可以保持运转的时间。减少运转时间的原因之一是催化剂失活或催化剂床的物理堵塞，导致增加的不希望的压降。催化剂的寿命在很大程度上取决于原料的质量。催化加氢处理的挑战之一是催化剂的寿命，特别是与游离脂肪酸含量极低的降解程度较低的生物油(例如食用菜籽油)相比，结合加工降解程度较高的进料，其包含甘油酯以及一定量的更具反应性的游离脂肪酸(FFA)。生物油加氢处理的另一个挑战是减少将生物油转化为可再生柴油或可再生基础油所需的总氢量。
[0005]EP 1 741 768(属于Neste Oyj)提供了一种解决方案，以解决从具有多于5wt％游离脂肪酸的生物油开始制造柴油中的不良副反应。发现用大量的烃稀释剂稀释含游离脂肪酸的进料，减少了不良副反应，从而延长了催化剂的寿命，并从而延长了运转时间。
[0006]希望使用不能用于人类消费的可再生油。与有时在现有技术中提及的纯甘油三酯进料或纯游离脂肪酸进料的实例相比，用于加工成可再生柴油和可再生基础油的生物油变得降解程度越来越高并且越来越复杂。因此，本领域需要可以利用含有不同量游离脂肪酸的此种降解的复杂生物油或其混合物的方法，特别是用于制备可再生柴油和可再生基础油。
[0007]WO 2007/068795 A1(属于Neste Oil Oyj)描述了(见例如该申请的图1)一种复杂的进料，其使用烃稀释并且通过预氢化、酮化、加氢脱氧、汽提、加氢异构化、可选的加氢精制和蒸馏以加工成可再生基础油、可再生柴油以及可再生汽油。
[0008]仍然需要进一步的方法，其可以以例如在能源消耗、催化剂寿命和氢消耗方面高效的方式，将含有游离脂肪酸和脂肪酸酯的低价值生物油加工成可再生基础油和可再生柴油。

技术实现思路

[0009]鉴于上述现有技术而完成了本专利技术，并且本专利技术的目的是提供一种具有一定量游离脂肪酸的可再生油的更高效的加工方法，特别地但不限于更低的氢消耗和/或增加的催化剂寿命。
[0010]为了解决该问题，本专利技术提供了一种由生物来源的原料生产可再生基础油的方法，该方法包括：a)提供原料，该原料包含至少5wt％的饱和游离脂肪酸的混合物以及至多余量的选自于由以下组成的列表中的一种或多种化合物：不饱和游离脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪酰胺，脂肪醇以及脂肪酸甘油酯，诸如脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；b)将所述原料至少分离为：包含至少90wt％饱和C
n
游离脂肪酸、不超过3wt％不饱和游离脂肪酸的饱和脂肪酸进料，其中n选自整数值10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24之一，例如14到22之间的整数值，诸如14、16、18、20、22；和一种或多种饱和脂肪酸耗尽(消除，depleted)的进料；c)使所述饱和脂肪酸进料经受酮化反应条件，其中两个脂肪酸反应生成酮流，所述酮流包含作为主要部分的碳数为2n
‑
1的饱和酮；d)使所述酮流同时或依次经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件二者，产生包含可再生基础油的脱氧和异构化的基础油流；e)任选地蒸馏步骤d)的产物以获得蒸馏的(馏出的)可再生基础油；其中在步骤a)
–
c)之中或之间不进行通过氢化或通过水解的预处理。
[0011]也就是说，在本专利技术的第一方面，本专利技术的专利技术人发现，通过首先从原料中分离出仅具有单个碳数的饱和游离脂肪酸(诸如饱和C
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游离脂肪酸)的至少一部分，然后将这一饱和游离酸进料单独在酮化反应中进行处理，随后进行加氢脱氧和加氢异构化反应，产生可再生基础油流，可以以高效的方式将含有游离脂肪酸和脂肪酸酯的降解的低价值生物油(low
‑
value biological oil)加工成可再生基础油和可再生柴油。
[0012]低价值生物油与从其中分离出单一碳数的饱和游离脂肪酸之间的这种特定组合提供了许多优点。一个优点是，与现有技术相反，不需要将饱和游离脂肪酸进料进行预氢化或水解。省略预氢化阶段可节省能量和氢。省略预氢化阶段结合酮化阶段以获得酮流是有利的，因为减少了氢的合并量，这是因为在酮化过程中，脂肪酸中75％的氧含量以CO2和H2O的形式被去除而不用消耗氢，因此需要更少的氢来将酮流转化为脱氧的基础油。
[0013]此外，具有饱和游离脂肪酸的分离进料的酮化反应可以在导致游离脂肪酸几乎完全(>90％，>95％，>99％或甚至≥99.5％)转化为酮的条件下运行，因为与整个料流的酮化相比，不期望的低聚反应更少。此外，与还包含甘油三酯或游离脂肪酸的进料相比，该酮流可以在更温和的加氢脱氧条件下转化为相应的链烷烃(烷烃，paraffin)，因为酮的氢化不需要那么苛刻的条件。将仅具有单一碳数的饱和游离脂肪酸进料(例如饱和C
16
游离脂肪酸)加工成可再生基础油，可提供几乎全部是C
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基础油的可再生基础油产品，与碳数分布更广泛的基础油相比，这是一种高价值的基础油。因此，所述方法提供了一种由低价值生物油生产高价值基础油的高效方式，与
技术介绍
部分中提到的某些现有技术方法相比，它使用更少的氢。
[0014]所述方法还可以用于生产柴油燃料，包括：f)使所述一种或多种游离脂肪酸耗尽的进料同时或依次经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件二者，产生包含柴油燃料的脱氧和异构化的柴油流；g)任选地蒸馏从步骤f)获得的料流以获得蒸馏的柴油燃料。
[0015]作为另一个优点，与(初始)原料相比，脂肪酸耗尽的进料含有更少的游离脂肪酸，
因此与整个原料的氢化相比，使用更少的氢。由于单独的游离脂肪酸进料的酮化反应，这导致总的氢消耗减少，因为在酮化过程中，脂肪酸75％的氧含量作为CO2和H2O被除去而不消耗氢，并因此需要更少的氢来转化酮流。因此，与根据本专利技术不进行任何分离的转化成烃相比，进料的分离导致更少的总氢消耗。当可以实现完全的酮化转化时(即没有或很少有需本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从生物来源的原料生产可再生基础油的方法，所述方法包括：a)提供原料，所述原料包含至少5wt％的饱和游离脂肪酸的混合物和至多余量的选自由以下组成的列表中的一种或多种化合物：不饱和游离脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪酰胺，脂肪醇以及脂肪酸甘油酯，如脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯；b)将所述原料至少分离为：
‑
饱和脂肪酸进料，包含至少90wt％的饱和C
n
游离脂肪酸、不超过3wt％的不饱和游离脂肪酸，其中n选自整数值10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24之一；和
‑
一种或多种饱和脂肪酸耗尽的进料；c)使所述饱和脂肪酸进料经受酮化反应条件，其中两个脂肪酸反应生成酮流，所述酮流包含作为主要部分的碳数为2n
‑
1的饱和酮；d)使所述酮流同时或依次经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件二者，以产生包含所述可再生基础油的脱氧和异构化的基础油流；e)任选地蒸馏步骤d)的产物以获得蒸馏的可再生基础油；其中，在步骤a)
–
c)之中或之间不进行通过氢化或通过水解的预处理。2.根据权利要求1所述的方法，还用于生产柴油燃料，包括：f)使所述一种或多种游离脂肪酸耗尽的进料同时或依次经受加氢脱氧反应条件和加氢异构化反应条件二者，以产生包含所述柴油燃料的脱氧和异构化的柴油流；g)任选地蒸馏从步骤f)获得的料流以获得蒸馏的柴油燃料。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述原料包含至少10wt％的饱和脂肪酸的混合物并且所述一种或多种化合物包含至少10wt％的不饱和脂肪酸，作为游离脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪酸甘油酯或其混合物。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，n为10、12、14、16。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，n为16。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述原料包含至少30wt％的饱和脂肪酸的混合物。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，包含至少10wt％的原料的不饱和...

【专利技术属性】
技术研发人员：萨米，
申请(专利权)人：奈斯特化学公司，
类型：发明
国别省市：