生产烯烃化合物和烃燃料或其馏分的方法技术

本发明专利技术涉及生产可用于洗涤剂、添加剂、润滑剂和/或塑料材料生产的烯烃化合物，或用于油勘探和开采领域的组分，和烃燃料或其馏分的方法，所述方法包括将具有至少一个不饱和烃链的甘油酯混合物进行复分解反应，且将所得的烯烃混合物分离后，实施加氢脱氧和随后加氢异构化过程，以获得烃燃料或其馏分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及生产烯烃化合物和烃燃料或其馏分的方法，包括将具有至少一个不饱和烃链的甘油酯混合物进行复分解反应，且将所得的烯烃混合物分离后，实施加氢脱氧和随后加氢异构化过程，以获得烃燃料或其馏分。本方法有利地允许获得两种烯烃化合物，其可以例如用作生产洗涤剂、添加剂、润滑剂和/或塑料材料的中间体或在油勘探和开采领域用组分，以及烃燃料或其馏分，优选自柴油、石脑油、航空汽油或其混合物。由于化石源燃料储藏的减少和二氧化碳人为排放(CO2)产生的对环境负面影响，旨在从生物质原料来生产燃料(所谓的生物燃料)，从而允许随时间推移完全过渡到可再生能源的技术正变得越来越重要。在新的可持续能源中，生物质可以显著有助于实现这些目标。生物质是衍生自农业、林业及所有相关产业包括捕捞、水产养殖和来自同一产业的废物和废料的可生物降解植物或动物物质。与此同时，在日常生活不可缺少的化学品生产中也感受到摆脱单一化石源和对人为活动排放的强制立法义务的需要。因此，利用可再生能源如生物质，从环保的角度来看是经济的和可持续的，可以替代使用化石能源来生产日用化工产品(生物化学品，是指用可再生能源为原料进行生产)。因此所谓的“绿色化学”的发展正在进行中，这意味着通过使用衍生自天然生物质的可再生能源和低环境排放转化技术的生产链重组，导致创立所谓的“生物炼油厂“。本专利技术方法可以很好地在生物炼油厂中实施，以同一可再生材料即优选植物或动物来源或微生物来源的甘油酯混合物为原料，一体化生产生物燃料与生产用作洗涤剂、添加剂、润滑剂和/或塑料材料生产的中间体或油田勘探和开采所用组分(生物化学品)。在本专利技术中，一体化生产生物燃料和生物化学品的方法是通过包括复分解反应和随后复分解产物的部分转换的方法获得的。目前，从再生资源如天然油生产生物燃料基本是通过两个主要方法实现的：I.酯交换反应，主要是用甲醇，生产FAME(脂肪酸甲酯)，通常称为生物柴油；或II.通过催化工艺如所谓的“加氢处理”，生产石蜡基馏分，主要是柴油，但也有汽油，根据所用方法比例不同。在前一情况下，获得生物燃料，然而有各种问题(例如，不令人满意的低温性能，涉及储存和分配的不稳定等)。在后一情况下，原料油被转化为具有高性能例如与化石源炼厂馏分完全混溶的、高发动机特性如冷流性能和高十六烷值等的烃馏分。在众多可得到的加氢处理技术中，可以举出ENI/UOP的EcofiningTM方法，例如专利申请WO2008/058664、EP1728844、WO2009/039347、WO2009/039335、WO2009039333、WO2009/158268和美国专利US7915460中所述，所有申请都是在ENI S.p.A.和UOP 11C名下，其中所有文件都引用在此作为参考。Ecofining技术的主要产物被称为绿色柴油，相对于原料油或可再生源其收率可高达88％。以天然油为原料的Ecofining方法一般可导致形成(重量计)4-5％丙烷、1-8％石脑油馏分、75-85％柴油馏分，每100份原料生物质的氢气耗量约为1.5-3.8％。加氢处理方法，特别是所谓的Ecofining方法是一个两步方法：所述第一步包括加氢/脱氧(加氢脱氧)反应从而移除分子中的所有杂原子，而第二步是加氢异构化/裂化步骤，得以生产具有所需特性的柴油馏分。在第一步中，催化体系进行的不仅是将原料脱氧(酯还原为烃)，而且还将脂肪酸(其酯形成原料油)中存在的所有可能双键加氢。因此，起始的脂肪酸混合物的不饱和度越高，催化加氢处理过程的具体氢气耗量将会越多。因此，可用于催化加氢过程的由完全饱和油构成的进料流对所述方法且特别是Ecofining方法来说代表了特别有价值的进料。例如从栽培获得的天然油实际上是其中不饱和酸量不可忽略的脂肪酸混合物。更具体地说，对这些方法而言最好其进料流是通过将起始的单用再生源中存在的不饱和组分进行选择性转化而最初存在的饱和组分仍保留不变来获得的。因此，本专利技术的目的涉及生产烯烃化合物和烃燃料或其馏分的方法，所述方法包括：(a)在复分解催化剂存在下使具有至少一个不饱和烃链的甘油酯混合物，混合物中可能有游离脂肪酸，与至少一种C2-C6单烯烃进行复分解反应，从而获得具有至少一个长度小于初始长度的不饱和烃链的甘油酯混合物和C6-C18烯烃混合物；(b)将步骤(a)得到的C6-C18烯烃混合物与甘油酯混合物分离；(c)将步骤(b)中得到甘油酯混合物与选自甲醇、乙醇或其混合物的醇可进行酯交换反应，以便得到甲酯和/或乙酯和甘油的混合物；(d)使步骤(b)中得到甘油酯混合物或者步骤(c)中得到的甲酯和/或乙酯的混合物经历加氢脱氧过程和接着经历加氢异构化过程，以便得到烃燃料或其馏分。在上述方法中，步骤(c)后可以存在将甘油与甲酯和/或乙酯的混合物进行分离的步骤(c’)，接着是将具有不饱和烃链的甲酯和/或乙酯与具有饱和烃链的甲酯和/或乙酯进行分离的步骤(c”)。然后将这样得到的具有饱和烃链的甲酯和/或乙酯经历催化加氢脱氧步骤(d)和接着进行催化加氢异构化。特别地，本专利技术方法生产的烃燃料或其馏分选自柴油、石脑油、航空汽油或它们的混合物。步骤(b)获得的C6-C18烯烃混合物和/或步骤(c”)获得的具有不饱和烃链的甲酯和/或乙酯优选是用于可再生源生产(“可再生源生产”是指以可再生源替代化石源为原料的生产过程)洗涤剂、添加剂、润滑剂和/或塑料材料的中间体或油勘探和开采领域用组分。用于步骤(a)混合物的具有至少一个不饱和烃链的甘油酯优选是植物或动物源或者微生物源的甘油酯，优选是甘油三酯。如US2009/0077865第[009]段所述，术语脂肪和再生油包括甘油酯和游离脂肪酸，其中甘油酯主要为甘油三酯，但也可存在甘油单酯和甘油三酯，所述植物或动物源或微生物源的甘油酯优选是具有至少一个单或多不饱和C12-C24烃链的脂肪酸甘油酯。用于本专利技术方法的甘油酯优选自：植物油，如：向日葵、菜籽、油菜籽、棕榈油、大豆、麻，橄榄、亚麻籽、芥子、花生、蓖麻、椰子和妥尔油；来自食品工业的循环油和/或脂肪；来自藻类养殖的类脂；动物油或脂肪，如：猪油、猪油霜、牛脂、奶脂肪；或它们的混合物。步骤a)所实施的复分解反应包括存在于一个或多个双键上取代基的特定重排。若反应归因于单一烯烃的双键，这被称为自复分解反应。另一方面，若是归因于两或多种烯烃时，则被称为共复分解反应。后者是本专利技术特别感兴趣的，图示如下：在油的情况下，最优的选择是它们与短链烯烃(C2-C6)的共复分解。为了简单起见，仅考察油酸酯(通常植物油中存在量最丰富的不饱和化合物)与乙烯的共复分解反应，此反应得到9-癸烯-l-油酸酯和1-癸烯的混合物：在实践中，由于原料油中存在其它不饱和酸如亚油酸和亚麻酸的酯，所得产物是9-癸烯-1-油酸的酯与C4-C10α-烯烃和1,4-戊二烯的混合物，此外还有要送入加氢处理过程的饱和组分。若共复分解反应是采用不同于乙烯的烯烃进行的，则得到的产物分布会有很大的不同。例如用1-丁烯的话，将是不饱和的C10-C13酸的酯、C4-C13端烯烃和内烯烃以及含有5-9个碳原子的烯烃的混合物。用于本专利技术复分解工艺的烯烃是C2-C6、优选C2-C4单烯烃，选自：乙烯、丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产烯烃化合物和烃燃料或其馏分的方法，包括：(a)在复分解催化剂存在下使具有至少一个不饱和烃链的甘油酯混合物，混合物中可能有游离脂肪酸，与至少一种C2‑C6单烯烃进行复分解反应，从而获得具有至少一个长度小于初始长度的不饱和烃链的甘油酯混合物和C6‑C18烯烃混合物；(b)将步骤(a)得到的C6‑C18烯烃混合物与甘油酯混合物分离；(c)可能地，将步骤(b)中得到的甘油酯混合物与选自甲醇、乙醇或其混合物的醇进行酯交换反应，以便得到甲酯和/或乙酯和甘油的混合物；(d)使步骤(b)中得到的甘油酯混合物或者步骤(c)中得到的甲酯和/或乙酯的混合物经历加氢脱氧过程和接着经历加氢异构化过程，以便得到烃燃料或其馏分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.30 IT MI2013A0022211.生产烯烃化合物和烃燃料或其馏分的方法，包括：(a)在复分解催化剂存在下使具有至少一个不饱和烃链的甘油酯混合物，混合物中可能有游离脂肪酸，与至少一种C2-C6单烯烃进行复分解反应，从而获得具有至少一个长度小于初始长度的不饱和烃链的甘油酯混合物和C6-C18烯烃混合物；(b)将步骤(a)得到的C6-C18烯烃混合物与甘油酯混合物分离；(c)可能地，将步骤(b)中得到的甘油酯混合物与选自甲醇、乙醇或其混合物的醇进行酯交换反应，以便得到甲酯和/或乙酯和甘油的混合物；(d)使步骤(b)中得到的甘油酯混合物或者步骤(c)中得到的甲酯和/或乙酯的混合物经历加氢脱氧过程和接着经历加氢异构化过程，以便得到烃燃料或其馏分。2.按权利要求1的方法，其在步骤(c)后还包括将甘油与甲酯和/或乙酯的混合物进行分离的步骤(c’)，和然后将具有不饱和烃链的甲酯和/或乙酯与具有饱和烃链的甲酯和/或乙酯进行分离的步骤(c”)，并且然后将具有饱和烃链的甲酯和/或乙酯送至催化加氢脱氧和随后的催化加氢异构化的步骤(d)。3.按权利要求1或2的方法，其中所述烃燃料选自柴油、石脑油、航空汽油或它们的混合物。4.按前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)获得的C6-C18烯烃混合物和/或步骤(c”)获得的具有不饱和烃链的甲酯和/或乙酯是用于生产洗涤剂、添加剂、润滑剂和/或塑料材料的中间体或油勘探和开采领域用组分。5.按前述权利要求任一项的方法，其中用于步骤(a)混合物的具有至少一个不饱和烃链的甘油酯是植物或动物源或者微生物源的甘油酯，优选是甘油三酯。6.按权利要求5的方法，其中植物或动物源或微生物源的甘油酯是具有至少一个单或多不饱和C12-C24烃链的脂肪酸甘油酯。7.按权利要求5的方法，其中所述甘油酯选自：植物油，如：向日葵、菜籽、油菜籽、棕榈...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·伯赛蒂，S·F·卢巴蒂尼，G·吉罗蒂，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT