一种甲醇制丙烯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种甲醇制丙烯催化剂，所述催化剂包含改性ZSM‑5分子筛和助剂，其中所述改性ZSM‑5分子筛包含80～99.99wt％的ZSM‑5分子筛和0.01～20.0wt％的改性剂，所述改性剂为磷钨酸，或者所述改性剂为偏钨酸铵与磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合。本发明专利技术的催化剂具有以下特点：1.催化剂具有较高的丙烯选择性；2.催化剂P不易流失，表现出良好的稳定性。本发明专利技术提供的催化剂制备方法高效，简便。

Catalyst for preparing propylene by methanol and preparation method thereof

The present invention provides a catalyst for methanol to propylene, the catalyst contains 5 modified ZSM molecular sieve and additives, wherein the modified ZSM 5 molecular sieve containing 80 ~ 99.99wt% ZSM 5 molecular sieve and 0.01 ~ 20.0wt% modifier, the modifier for phosphotungstic acid, or a combination of the modifier is one or more ammonium metatungstate with phosphoric acid, ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate and two hydrogen ammonium phosphate in the. The catalyst of the invention has the following characteristics: 1. the catalyst has higher propylene selectivity; the 2. catalyst P is not easy to drain and exhibits good stability. The catalyst preparation method provided by the invention is efficient, simple and convenient.

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇制丙烯催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于甲醇制丙烯的改性ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。
技术介绍
丙烯是一种重要的化工原料，主要由石油化工中烃类蒸汽裂解或催化裂化制得。近年来，随着石油资源的日渐枯竭，利用煤、天然气、生物质等经甲醇制丙烯成为了研究热点之一。1976年，美国Mobil公司首先报道了ZSM-5沸石分子筛上甲醇制烯烃的研究。ZSM-5分子筛的酸性位是甲醇制丙烯催化剂的活性中心，酸强度、酸密度对催化剂寿命、丙烯选择性有重要影响。最近对甲醇制丙烯ZSM-5分子筛催化剂的研究主要集中于利用P、W、Mn、Fe、B、Ca、Ag、Cu等对ZSM-5分子筛的改性(ChemicalEngineeringScience62(2007)5527-5532，MicroporousandMesoporousMaterials203(2015)41-53，Fuel181(2016)537-546，ChemCatChem201681-8，CN105772063A，CN105772065A)，其中，P、W改性ZSM-5可以有效提高甲醇制丙烯反应的丙烯选择性(CatalysisLetters2010134Issue1124-130，CN104069888，CN101279283A，CN101306381A)，但在高水热下P易流失。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种用于高丙烯选择性、高稳定性的改性ZSM-5分子筛甲醇制丙烯催化剂及其制备方法。由于磷钨酸是一种杂多酸，具有keggin型结构，在470℃左右以PW12O38.5形式存在。本专利技术的专利技术人意外地发现，通过磷钨酸或者偏钨酸铵与磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合改性ZSM-5，既可实现P、W对ZSM-5酸性的调控，提高甲醇制丙烯催化剂上丙烯选择性，又可以固化P元素，防止其流失，提高催化剂稳定性。本专利技术提供了一种甲醇制丙烯催化剂，所述催化剂包含改性ZSM-5分子筛和助剂，其中所述改性ZSM-5分子筛包含80～99.99wt％的ZSM-5分子筛和0.01～20.0wt％的改性剂，所述改性剂为磷钨酸，或者所述改性剂为偏钨酸铵与磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合。根据本专利技术提供的甲醇制丙烯催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10～900:1，优选为50～600:1；所述ZSM-5分子筛晶粒大小为0.02～10μm，优选为0.05～1μm。根据本专利技术提供的甲醇制丙烯催化剂，其中，所述助剂可以包括粘结剂、扩孔剂和胶溶剂等中的一种或多种。所述粘结剂、扩孔剂和胶溶剂等为本领域常用的助剂。例如，所述粘结剂可以为拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶等中的一种或多种，所述扩孔剂可以为田菁粉、聚乙烯醇、聚乙二醇等中的一种或多种，所述胶溶剂可以为硝酸、硫酸、盐酸溶液中的一种或多种。优选地，所述助剂在催化剂中的含量可以为2～70wt％，优选为5～50wt％。本专利技术还提供了所述甲醇制丙烯催化剂的制备方法，该方法包括通过机械混合法或者浸渍法用所述改性剂对ZSM-5分子筛进行改性，然后进行干燥和焙烧。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述改性剂可以为固体形式或溶液形式。优选地，所述溶液的浓度可以为1～250g/l。所述浸渍法的浸渍温度为0～100℃，浸渍时间为0.1～24h。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述干燥的温度可以为40～150℃，干燥的时间可以为1～36h；所述焙烧的温度可以为250～650℃，焙烧的时间可以为1～24h。根据本专利技术提供的制备方法，当所述改性剂为偏钨酸铵与磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合时，所述制备方法可以包括：先用偏钨酸铵对ZSM-5分子筛进行改性，并进行干燥和焙烧，然后再用磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种进行改性，再进行干燥和焙烧；或者先用磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种进行改性，并进行干燥和焙烧，然后再用偏钨酸铵对ZSM-5分子筛进行改性，再进行干燥和焙烧。根据本专利技术提供的制备方法，其中，所述方法还可以包括：将改性后的ZSM-5分子筛与粘结剂、扩孔剂和胶溶剂中的一种或多种进行催化剂成型，然后再干燥和焙烧，得到本专利技术的催化剂。其中，所述干燥的温度可以为40～150℃，干燥的时间可以为1～36h；所述焙烧的温度可以为250～650℃，焙烧的时间可以为1～24h。根据本专利技术提供的制备方法，其中，改性ZSM-5分子筛在所述催化剂中的含量可以为30～98wt％，优选为50～95wt％。本专利技术所制备的催化剂可以为圆条形、圆球形、圆柱形、蝶形或三叶草形等，优选为圆条形。进一步地，本专利技术还提供了所述催化剂或者由本专利技术的制备方法制得的催化剂在甲醇制丙烯中的应用。本专利技术的催化剂具有以下特点：1.催化剂具有较高的丙烯选择性；2.催化剂P不易流失，表现出良好的稳定性。本专利技术提供的催化剂制备方法高效，简便。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本专利技术，而不是为了限制本专利技术的范围。实施例1采用机械混合法。1、向1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.3％)中加入0.40克85％磷酸，后于80℃烘干24h，550℃焙烧4h；然后加入200克拟薄水铝石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，用直径2.0的孔板进行挤条，然后在60℃烘干24h，550℃焙烧4h，得到磷改性的ZSM-5分子筛催化剂，标记为M1。2、向1000克磷改性的H-ZSM-5分子筛(M1)中加入11.24克偏钨酸铵，后于80℃烘干24h，550℃焙烧4h；然后加入200克拟薄水铝石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，用直径2.0的孔板进行挤条，在60℃烘干24h，550℃焙烧4h，得到本专利技术催化剂，标记为A1。实施例2采用机械混合法。向1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.3％)中加入10.00克磷钨酸，后将物料在550℃焙烧4h；然后加入200克拟薄水铝石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，挤条，然后在60℃烘干24h，550℃焙烧4h，得到本专利技术催化剂，标记为A2。实施例3采用等体积浸渍法。向1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比50，晶粒大小0.8μm，Na2O含量0.5％)中缓慢加入1.25％磷钨酸的水溶液800克，在40℃下静置24h后于110℃烘干24h，研磨，置于马弗炉550℃焙烧4h；然后加入200克拟薄水铝石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，挤条，然后在60℃烘干24h，550℃焙烧4h，得到本专利技术催化剂，标记为A3。实施例4采用过量浸渍法。向1000克H-ZSM-5分子筛(硅铝比80，晶粒大小1.0μm，Na2O含量0.8％)中缓慢加入1％磷钨酸的水溶液2000克，25℃下搅拌24h后于110℃烘干24h，研磨，置于马弗炉550℃焙烧4h；然后加入200克拟薄水铝石，50克田菁粉及15％的硝酸溶液，捏合，挤条，然后在80℃烘干12h，550℃焙烧4h，得到本专利技术催化剂，标记为A4。实施例5采用等体积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲醇制丙烯催化剂，所述催化剂包含改性ZSM‑5分子筛和助剂，其中所述改性ZSM‑5分子筛包含80～99.99wt％的ZSM‑5分子筛和0.01～20.0wt％的改性剂，所述改性剂为磷钨酸，或者所述改性剂为偏钨酸铵与磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇制丙烯催化剂，所述催化剂包含改性ZSM-5分子筛和助剂，其中所述改性ZSM-5分子筛包含80～99.99wt％的ZSM-5分子筛和0.01～20.0wt％的改性剂，所述改性剂为磷钨酸，或者所述改性剂为偏钨酸铵与磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10～900:1，优选为50～600:1。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛晶粒大小为0.02～10μm，优选为0.05～1μm。4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中助剂包括粘结剂、扩孔剂和胶溶剂中的一种或多种，优选地，所述助剂在催化剂中的含量为2～70wt％，更优选为5～50wt％。5.权利要求1至4中任一项所述催化剂的制备方法，所述方法包括通过机械混合法或者浸渍法用改性剂对ZSM-5分子筛进行改性，然后干燥和焙烧。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述改性剂为偏钨酸铵与磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或多种的组合，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李春启，黄艳辉，李德炳，陈爱平，陈元应，王旭金，冯巍，梅长松，
申请(专利权)人：大唐国际化工技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11