本发明专利技术提供一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法，属于催化技术领域。制备方法包括：1)结构助剂的制备：分别配制金属X，Y的混合盐溶液及碱溶液，预热至共沉淀反应温度后并流加入沉淀槽，然后经陈化、均质、喷雾干燥及煅烧得到；2)活性部分的制备：分别配制Cu、Zn的混合盐溶液及碱溶液，并预热至共沉淀反应温度后并流加入另一个沉淀槽，然后经陈化、均质、喷雾干燥及煅烧得到；3)后处理过程：向结构助剂与活性部分的混合物中引入分散剂与润滑剂，依次经研磨、混合、均化及压片后制得合成甲醇催化剂。采用本发明专利技术方法制备的结构助剂粉末为尖晶石结构，能显著提高催化剂的催化活性、产品选择性、稳定性耐热性、高温性能及使用寿命。
【技术实现步骤摘要】
一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂领域，涉及一种合成甲醇催化剂及其制备方法，尤其是一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂及其制备方法。
技术介绍
“十一五”期间，甲醇产能大幅增加，后期出现产能过剩，中国成为全球最大的甲醇产消国。“十二五”规划针对煤化工行业提出淘汰落后产能，按照规模化、大型化、一体化思路布局煤化工产业，大型甲醇生产装置获得青睐，一批单套百万吨级每年的甲醇项目陆续开工。截止到今年初，我国甲醇有效产能已逾7×107t/a。2010年，美国页岩气产量超过1×1011m3，占其国内天然气总产量的1/5，随着页岩气革命的成功，天然气价格大幅降低，天然气制甲醇特大型化装置在美国密集上马，甲醇市场及贸易格局将受到巨大冲击，国内更加重视甲醇项目的规模化，以降低成本，优化资源配置，提高生产效率。西南化工研究设计院有限公司上世纪九十年代率先开发了低压合成甲醇工艺及催化剂，并在国内低压合成甲醇市场得到了普遍推广，随后西南院又针对大型甲醇装置开发了C312型甲醇催化剂，但国内大规模单醇装置几乎全部使用了国外的技术，因此，研制性能更为优异的甲醇催化剂、打破国外在该催化剂
的垄断具有现实意义。合成甲醇大型化装置由于设计产量大，相比传统的中小装置，其入塔气中CO含量更高，操作压力及空速更高，温度分布更大，局部超温现象明显，因此对甲醇催化剂的寿命、机械强度、产品选择性及催化活性提出了更高的要求。目前国内甲醇催化剂普遍存在上述不足，较难达到大型甲醇厂的生产需求，并且催化剂生产存在制备工序多、时间长的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂及其制备方法，采用本专利技术方法制备出的催化剂其活性组分晶粒细小、分散性好、催化活性高、产品选择性好、机械强度适宜、寿命长、能达到大型甲醇厂生产需求的合成甲醇催化剂。本专利技术目的通过下述技术方案实现：一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)结构助剂的制备：分别配制金属X，Y的混合盐溶液及碱溶液，预热至共沉淀反应温度后并流加入沉淀槽，经共沉淀反应及陈化后取出均质，再经喷雾干燥及煅烧得到粉末状的结构助剂；2)活性部分的制备：分别配制Cu、Zn的混合盐溶液及碱溶液，并预热至共沉淀反应温度后并流加入另一个沉淀槽，经共沉淀反应及陈化后取出均质，再经喷雾干燥及煅烧得到粉末状的活性部分；3)后处理过程：向结构助剂与活性部分的混合物中引入分散剂与润滑剂，利用行星式纳米球磨机对其进行研磨、混合及均化处理，经压片制得合成甲醇催化剂。作为本专利技术一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述金属X为Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Ba、Cu、Sr中的一种或多种；所述金属Y为Al、Co、La、Ce、Sm、Ga、In、Bi、Mo、Sc中的一种或多种；所述金属X，Y的混合盐为硝酸盐或醋酸盐；所述金属X，Y的混合盐溶液中X与Y的原子摩尔比为(0.7-1.2)/(1.5-2.7)；所述碱溶液为NH3·H2O、(NH4)2CO3、NH4HCO3溶液中的一种或多种；所述金属X，Y的混合盐溶液与碱溶液的物质的量浓度之比为1.0/(1.0-3.0)。作为本专利技术一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述共沉淀反应温度为20℃-95℃，终点pH值为7.0-8.5，搅拌速度为180r/min-1000r/min；所述陈化温度为30℃-100℃，时间为0.3h-0.8h，搅拌速度为60r/min-300r/min；所述均质间隙为1μm-10μm，均质次数为2次-4次；所述喷雾干燥进风温度为250℃-300℃，喷嘴口径为2μm-15μm，进料速率为0.06L/h-1.0L/h；所述煅烧温度为550℃-800℃，时间为1.5h-5.0h。作为本专利技术一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述制备活性部分时Cu或Zn的盐为硝酸盐或醋酸盐；所述活性部分中Cu与Zn的原子摩尔比为(1.9-2.5)/(0.4-1.1)；所述碱溶液为NH3·H2O、(NH4)2CO3、NH4HCO3溶液中的一种或多种；所述活性部分混合盐溶液与碱溶液的物质的量浓度之比为1.0/(0.9-2.5)。作为本专利技术一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述共沉淀反应温度为40℃-75℃，终点pH值为6.4-7.4，搅拌速度为600r/min-1200r/min，所述陈化温度为55℃-85℃，时间为0.4h-1.0h，搅拌速度为120r/min-300r/min；所述均质间隙为1μm-30μm，均质次数为1次-3次；所述喷雾干燥进风温度为200℃-270℃，喷嘴口径为2μm-50μm，进料速率为0.12L/h-5.4L/h；所述煅烧温度为270℃-340℃，时间为2.5h-5.5h。作为本专利技术一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述分散剂为液氮、甲醇或乙醇中的一种或几种；所述分散剂的加入量为结构助剂及活性部分总质量的5％-20％；所述润滑剂为石墨；所述润滑剂的加入量为结构助剂及活性部分总质量的1％-4％。作为本专利技术一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述行星式高能球磨机转速为360r/min-1800r/min，研磨球尺寸为1mm-5mm，料球比为1/(1-20)，球磨时间为0.01h-0.5h。本专利技术还提供采用本专利技术制备方法制备得到的适于大规模甲醇合成装置的催化剂。作为本专利技术一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的一个具体实施例，所述催化剂中结构助剂的质量分数为8％-25％，活性部分的质量分数为65％-85％，润滑剂的质量分数为0.7％-3.4％，其中，活性部分中CuO的质量分数为65％-90％，ZnO的质量分数为10％-35％。本专利技术还提供采用本专利技术制备方法制备得到的适于大规模甲醇合成装置的催化剂的应用，所述催化剂在大规模甲醇合成装置中应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术采用并流共沉淀法制备结构助剂与活性部分，能够实现原料在分子级别的混合，使反应完全彻底，产物前驱体粒度细小、纯度高、收率大，活性部分Cu与Zn能形成更多起协同作用、有利于催化甲醇合成反应的的固溶体前驱体；结合均质与喷雾干燥工艺使产物前驱体进一步细化，得到超细前驱体粉末，该粉末不仅达到微米级，而且疏松多孔，物理性质得到改变，有利于后续催化剂压片成型和适宜的强度分布；再利用先进的纳米球磨技术对结构助剂与活性部分的超细粉体进行充分研磨、混合及均化处理，使催化剂颗粒尺寸达到纳米级，各组分均匀分散，从而提升其催化活性、产品选择性及机械强度。2、本专利技术方法制备的结构助剂粉末为尖晶石结构，尖晶石是一种结构稳定、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗冲击、高强度、高硬度的化合物，采用球磨工艺向甲醇催化剂引入尖晶石结构助剂的同时，实现了尖晶石晶粒在固溶体CuO-ZnO之间的插点排列，连续密集的尖晶石晶粒形成隔离分散CuO-ZnO晶粒的网络状栅栏，有效阻止了还原后催化剂上活性组分Cu晶粒的聚集长大，保证了催化剂的催化活性、产品选择性本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)结构助剂的制备：分别配制金属X，Y的混合盐溶液及碱溶液，预热至共沉淀反应温度后并流加入沉淀槽，经共沉淀反应及陈化后取出均质，再经喷雾干燥及煅烧得到粉末状的结构助剂；2)活性部分的制备：分别配制Cu、Zn的混合盐溶液及碱溶液，并预热至共沉淀反应温度后并流加入另一个沉淀槽，经共沉淀反应及陈化后取出均质，再经喷雾干燥及煅烧得到粉末状的活性部分；3)后处理过程：向结构助剂与活性部分的混合物中引入分散剂与润滑剂，利用行星式纳米球磨机对其进行研磨、混合及均化处理，经压片制得合成甲醇催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)结构助剂的制备：分别配制金属X，Y的混合盐溶液及碱溶液，预热至共沉淀反应温度后并流加入沉淀槽，经共沉淀反应及陈化后取出均质，再经喷雾干燥及煅烧得到粉末状的结构助剂；2)活性部分的制备：分别配制Cu、Zn的混合盐溶液及碱溶液，并预热至共沉淀反应温度后并流加入另一个沉淀槽，经共沉淀反应及陈化后取出均质，再经喷雾干燥及煅烧得到粉末状的活性部分；3)后处理过程：向结构助剂与活性部分的混合物中引入分散剂与润滑剂，利用行星式纳米球磨机对其进行研磨、混合及均化处理，经压片制得合成甲醇催化剂。2.如权利要求1所述一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属X为Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Ba、Cu、Sr中的一种或多种；所述金属Y为Al、Co、La、Ce、Sm、Ga、In、Bi、Mo、Sc中的一种或多种；所述金属X，Y的混合盐为硝酸盐或醋酸盐；所述金属X，Y的混合盐溶液中X与Y的原子摩尔比为(0.7-1.2)/(1.5-2.7)；所述碱溶液为NH3·H2O、(NH4)2CO3、NH4HCO3溶液中的一种或多种；所述金属X，Y的混合盐溶液与碱溶液的物质的量浓度之比为1.0/(1.0-3.0)。3.如权利要求1所述一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述共沉淀反应温度为20℃-95℃，终点pH值为7.0-8.5，搅拌速度为180r/min-1000r/min；所述陈化温度为30℃-100℃，时间为0.3h-0.8h，搅拌速度为60r/min-300r/min；所述均质间隙为1μm-10μm，均质次数为2次-4次；所述喷雾干燥进风温度为250℃-300℃，喷嘴口径为2μm-15μm，进料速率为0.06L/h-1.0L/h；所述煅烧温度为550℃-800℃，时间为1.5h-5.0h。4.如权利要求1所述一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述制备活性部分时Cu或Zn的盐为硝酸盐或醋酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：程金燮，胡志彪，王科，凌华招，邹鑫，徐晓峰，李倩，黄宏，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51
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