本发明专利技术涉及一种由甲醇或者甲醚制丙烯的流化床催化剂及其制备方法，其催化剂基本组成为含20～80％磷稀土改性的高硅ZSM-5分子筛为活性组分，5～60％为粘结剂，0～60％为填料，其制备过程包括配料、打浆、喷雾成型及焙烧。催化剂用于流化床方法甲醇制丙烯，具有接近100％的甲醇转化率和较高的丙烯选择性，且具有良好的热和水热稳定性和催化剂耐磨性能；可用于连续反应-再生的工业化生产。
Catalyst for preparing propylene from fluidized bed methanol conversion
The present invention relates to a fluidized bed catalyst and its preparation method for preparing propylene ether or methanol, the catalyst is basically composed of high silicon ZSM-5 molecule containing 20 ~ 80% P of rare earth modified sieve as active component, 5 ~ 60% to 0 ~ 60% binder as filler, the preparation process includes mixing, beating, spray forming and roasting. The catalyst fluidized bed process for methanol to propylene, propylene selectivity has nearly 100% methanol conversion rate and high, and has good thermal stability and hydrothermal stability and wear resistance of the catalyst can be used for industrial production; continuous reaction regeneration.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂
，涉及一种由甲醇或者二甲醚制丙烯流化床催化剂及其制各方法。技术背景丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、环氧丙烷、异丙醇等树脂及有机化工原料。近二十年来，由于丙烯衍生物的应用不断扩大，需求不断增加，使世界丙烯需求的增长率快于乙烯，国内丙烯生产能力不断提升，新的生产方法不断形成规模。目前丙烯主要由石油原料经蒸汽裂解或催化裂化获得，如约60％的丙烯由蒸汽裂解装置生产，三分之一的丙烯来自炼油厂的催化裂化装置副产物。随着石油资源的持续下降，石油价格不断攀升，使得丙烯生产的原料成本持续上升，因此，世界各国都在改进原有石油路线工艺技术，充分利用石油资源，如丁烯歧化技术、烯烃催化裂解技术以及丙烷脱氢技术，都达到了大规模工业应用或者示范性生产的规模，取得了良好效果，降低了丙烯生产成本。同时各国还积极研究开发非石油路线生产丙烯技术，该丙烯技术主要利用煤、天然气或者生物质经合成气生产甲醇或二甲醚、再由甲醇转化制丙烯分步组合实现煤制丙烯，该技术中煤气化及合成甲醇技术已非常成熟，因此该技术的核心关键是通过开发甲醇转化制丙烯的催化剂及其工艺技术。现有的甲醇制乙烯、丙烯技术已有大量的研究报道，如甲醇制乙烯、丙烯(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)。如美国专利US6534692B1和US2002/0147376A1、US6,995,111,US6,844,291等，使用小孔的硅磷酸铝分子筛SAPO-34或其改性物为催化剂主要活性成分，大大限制了大分子产物的产生，因而具有很高的丙烯、乙烯等低碳烯烃的选择性，单程总选择性达到80％或者以上，但通常其乙烯大于丙烯，通常称为MTO。早期在20世纪80年代时美国Mobil公司在研究甲醇制汽油催化工艺时发现，使用其专利技术的ZSM-5分子筛，经过一定的修饰后作为催化剂，通过采用不同工艺条件，发现可将甲醇转化为乙烯、丙烯及丁烯石油化工产品。德国鲁奇公司率先开发的固定床甲醇转化制丙烯(MTP)工艺技术，并进行了工业化生产，由于该工艺仅有丙烯及汽油等产品，相对MTO比较单一，乙烯及碳四～碳六烯烃不作为产品而循环返回反应器，重新进行反应，以提高丙烯产品收率，因此该工艺产品分离不需要高能耗的乙烯分离技术而受到相关应用企业的青睐。该工艺技术采用的催化剂为德国南方化学，根据其专利US7,015,369及CN1431982披露，该催化剂为ZSM-5分子筛，比表面积达到460M2，并且经过0.05％ZnO+CdO的改性，在甲醇空速1条件下反应。该工艺采用大于三个串联的反应器，并且为了充分利用反应热，在串联的反应器间进行分段进料，而反应生成的乙烯、丁烯经初步分离后返回进料，结果在最后一个反应器出口，生成的产物中丙烯的含量为20～50％。因为催化剂在经过一定时间反应后，因结焦而失去反应活性，为了继续反应，催化剂必须停车进行烧焦再生。为了保证生产的连续性，鲁奇公司采用了反应器系统二开一备再生的设备模式，因此反应系统复杂，并且高温切换存在安全隐患。并且甲醇制丙烯反应为强放热反应，每生成1摩尔的乙烯放热约23KJ/mol，生成1摩尔丙烯放热93KJ/mol，生成1摩尔丁烯放热达150KJ/mol，如此强放热反应在固定床反应器内在无法得到有效均匀分散时，容易引起反应器内部局部过热，而导致副反应增加，因此温度控制为其操作关键并且难度大。为确保产品丙烯收率，反应器的进料分配及层间冷却等设计越来越复杂，并且可能出现短板。为了实现催化剂连续化反应-再生操作工艺，由中国化学工程集团公司、清华大学、安徽准化集团三家单位联合开发了流化床甲醇制丙烯(FMTP)工艺，其专利CN103263944A披露了其关键核心催化剂为具有多级纳米结构的SAPO-18/34交相混晶分子筛催化剂。该工艺采用第一步为甲醇制烯烃MTO反应，反应产物经气体分离系统，分离出C2及C2以下组分、C4及C4以上的组分返回第二流化床反应装置，在较高的反应温度下进行烯烃裂解的EBTP反应，反应产物气体合并进入分离系统进行分离(CN100551883)；其MTO反应丙烯收率约38.2％，P/E比约1.18，而经过EBTP反应后，丙烯收率提高到67％。根据其报道(河南化工，2011(28),34)，由于使用同一种催化剂进行MTO和EBTP反应，SAPO-18/34分子筛催化剂对EBTP反应的活性及丙烯收率较低，造成回炼的循环比例偏高，催化剂磨损消耗高等等不利。US6049017公开的一种小孔磷铝SAPO－34分子筛催化剂，其固定床评价进行C4烯烃回炼试验反应，结果丙烯选择性较低，仅25～30％，并且产生大量的甲烷。USP5171921使用一种硅铝比20～60的氢型ZSM-5分子筛，通过磷改性，提高了催化剂的水热稳定性，在600℃，WHSV366h-1条件下流化床考评，使用纯丁烯－2为裂解原料，转化率为59.5％，丙烯选择性49.7％。US4025576，US3979472专利以甲醇或二甲醚为原料，采用ZSM－5或经Zn改性的分子筛为催化剂，生产乙烯、丙烯及汽油。分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量35％。专利US2006229482,JP2006008655，WO2005056504(A1)提供了一种生产丙烯的工艺，将反应生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化剂作用下反应，通过控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40mol％。所用催化剂为固体酸性催化剂，如改性的多孔可结晶的硅酸盐沸石或薄层沸石。专利技术JP2005281254提供了一种生产丙烯的方法，具有很高的产率和选择性，同时，通过将产物中的乙烯与甲醇和二甲醚在催化剂下进一步反应，以提高丙烯/乙烯的比例。专利US4,499,314提供了一种甲醇在硅铝沸石催化剂作用下反应生产以乙烯和丙烯为主要产物的烃类产品。催化剂可以是八面沸石、发光沸石、ZSM-5等，并在250℃～500℃下稳定进行了水热稳定化处理，反应过程添加芳烃化合物作为制备烯烃的促进剂。专利US4767886披露了一种甲醇或二甲醚制取低炭烯烃的方法，在0.1～20h-1空速，300～650℃温度0.1～100个大气压条件下，使用一种经碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为其催化剂，但未说明分子筛的具体分类。专利技术专利WO0032543提供了一种在多孔颗粒催化剂作用下，甲醇转换制备乙烯/丙烯的方法。该工艺可通过改变条件提高或降低产物的乙烯/丙烯的比。EP0105591，JP59082319(A)提供了一种在含镁ZSM-12沸石催化下，甲醇原料转换生产轻烯烃的工艺，该工艺可富产C2-C4烯烃，特别是丙烯。专利US4,062,905公开了一种以甲醇为原料，以八员环小孔分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物的方法，其甲烷、丙烷产率较多，降低了烯烃的选择性。专利US4,079,095，US4,079,096，US4,449,961，US4,471,150专利技术的方法以甲醇为原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物。专利技术US4,359,595，采用以甲醇为原料，ZSM系列分子筛为催化剂，并在原料加入10－5000ppm的有本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于流化床甲醇转化制丙烯的催化剂，催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)20～80％的ZSM型分子筛；b)0.01～10％的稀土金属氧化物；c)0.01～10％的磷氧化物；d)5～60％的粘结剂。
【技术特征摘要】
1.一种用于流化床甲醇转化制丙烯的催化剂，催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)20～80％的ZSM型分子筛；b)0.01～10％的稀土金属氧化物；c)0.01～10％的磷氧化物；d)5～60％的粘结剂。2.根据权利要求1所述用于流化床甲醇转化制丙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计选自ZSM型分子筛的用量为30～60％，分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～2000。3.根据权利要求2所述用于流化床甲醇转化制丙烯的催化剂，其特征在于ZSM型分子筛选自ZSM-5、ZSM-11或ZSM-35中的至少一种，分子筛的硅铝摩尔比为200～1500。4.根据权利要求1所述用于流化床甲醇转化制丙烯的催化剂，其特征在于分子筛的晶粒尺寸范围10～2000纳米。5.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：金文清，滕加伟，赵国良，李斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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