一种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，涉及一种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法及应用，步骤如下：首先以3,5-二叔丁基水杨醛和2,6-二异丙基苯胺制备L5—N-2,6-二异丙基苯基-3,5二叔丁基水杨醛亚胺；然后将二(2-乙基己基)磷酸酯滴加到MCl4己烷溶液中，制得MP204Cl3；将L5—N-2,6-二异丙基苯基-3,5二叔丁基水杨醛亚胺溶解于己烷中，缓慢滴入MP204Cl3中，制得[(C27H39NO)((C4H7CH(C2H5)CH2O)2POOH)]MCl3。在此催化剂和助催化剂甲基铝氧烷存在下，乙烯和丙烯于己烷溶液中聚合，制得乙丙橡胶。本发明专利技术的优点：聚合反应工艺简单，催化剂用量少，生产成本低，与现有的钒催化体系相比，减少了水洗除钒工艺，减少了对环境的污染；该催化剂催化效率高，具有良好的己烷溶解性，适合现有装置的工艺要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂的制备
，涉及一种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法及应用。特别涉及一种含有配体的催化剂的合成过程及其应用。
技术介绍
催化剂是可以加速化学反应的物质。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发，往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计，85％以上的化学反应都与催化反应有关。二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合物在温和的条件下可催化烯烃聚合，此后的五十年中，已涌现出大量研究致力于开发高活性，对产物结构具有高控制性的过渡金属催化体系。同时，聚烯烃产品的不断更新为人们的生活带来了革命性的变化，日益广泛的应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。因此，有机配体进行有效的分子结构设计，提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。上世纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡金属钒催化烯烃聚合(美国化学会志J.Am.Chem.Soc.,1958,80:6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有活性中心点单一、烯烃共聚能力强等特点，但其催化活性低、易失活、高温容忍力差。活性低的原因之一是在聚合过程中，钒催化活性中心容易被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅助配体来稳定钒催化活性中心。最近，加拿大科学家Gambarotta等人报道了以吡咯为辅助配体的单主分钒催化剂(德国应用化学AngewandteChemie-internationalEdition2007,46,6119-6122)，但其催化乙烯聚合的活性不高。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂，其优点是催化性能较稳定，使用温度广，容易回收可重复使用，但催化活性较低，反应常常需要高温、高压条件，而且副反应较多。最近几十年，发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂，为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高，活性中心均一，结构明确，催化剂活性和选择性都较高，反应可以在很温和的条件下进行。后过渡金属催化剂催化聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向。后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单，产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂，而且聚合时助催化剂用量比较低，一般与负载的茂金属催化剂相当，因此成为烯烃聚合用催化剂新的研究热点。中国专利CN101205269A公开了一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚会催化剂的制备方法，在反应器中加入水杨醛、2,6-二异丙基胺，乙酸乙酯与石油醚的溶液作为淋洗剂，对残余物进行柱层析，得黄色固体西佛碱。西佛碱的制备方法如下：步骤1-制备西佛碱：在干燥的反应器中加入水杨醛或水杨醛的衍生物、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇和甲酸，其中，水杨醛或水杨醛的衍生物(mmol)：苯胺或苯胺的衍生物(mmol)：甲醇(ml)：甲酸(ml)的配比为(40～80)：(40～80)：(30～60)：(1～2)，25℃反应12h～48h，用螺旋蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以乙酸乙酯与石油醚体积比为1:100的溶液，对残余物进行柱层析，得出如下所示的西佛碱：步骤2-制备水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂：在氮气氛下，向干燥的反应器中加入上述得到的西佛碱和无水四氢呋喃，室温搅拌反应10min使固体溶解，其中，西佛碱(mmol)和无水四氢呋喃(ml)配比例为4：(10～20)；在另一个干燥的Schlenk反应器中加入与西佛碱等摩尔的三氯化钒和四氢呋喃配合物VCl3·3THF和无水四氢呋喃，其中VCl3·3THF和无水四氢呋喃配比为2：(5～20)，搅拌使固体溶解，而后在25min～30min，将上面得到的西佛碱溶液加入到Schlenk反应器中，再加入Et3N，搅拌反应12h～24h，真空除去溶剂，得黑色固体加入无水四氢呋喃溶解并搅拌10min～30min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烷，析出黑红色晶状化合物，最后得到一种双水杨醛胺钒烯烃聚合催化剂。该专利的优点是：在二乙基氯化铝(DEAC)的作用下，在25℃下双水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合活性：1.20～16.1×106gPE/molv·h，所得聚乙烯粘均分子量：8.30～20.3×104g/mol。对水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在50℃和70℃下催化乙烯聚合进行考查，50℃时聚合活性均高于常温时的聚合活性，50℃和70℃时聚合活性最高可达16.8×106gPE/molv·h和18.2×106gPE/molv·h。该专利方法存在的缺点是制备催化剂的效率不高、催化剂用量较多。美国专利US20060166842A1,公开了一种钴配合物，第一步是水杨醛和烷基胺的反应得到烷基水杨醛胺配体，第二步是其与氢氧化钴之间的反应制得烃基取代的伯水杨醛胺配合物。该专利方法制备催化剂的原理与制备工艺都相对复杂，不适合工业化生产。
技术实现思路
本专利技术目的技术方案是为了克服现有技术中存在的制备催化剂的效率不高、催化剂用量较多、制备催化剂的原理与制备工艺都相对复杂的不足之处，而提供一种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法，该方法聚合反应工艺简单，催化剂用量少，生产成本低；与现有的钒催化体系相比，减少了水洗除钒工艺，减少了对环境的污染；该催化剂催化效率高，具有良好的己烷溶解性；该方法能够利用目前乙丙橡胶的生产装置，适合现有装置的工艺要求，不需要大规模改造，易于工业化生产。本专利技术的技术方案：一种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(a)L5—N-2,6-二异丙基苯基-3,5二叔丁基水杨醛亚胺的合成称取3,5-二叔丁基水杨醛，溶解于无水乙醇中，加热搅拌至全部溶解；加入2,6-二异丙基苯胺，加入醋酸类催化剂，反应完毕后，冷却析出黄色晶体；(b)MP204Cl3的合成氮气保护下，将MCl4溶解在己烷中，-80～10℃的反应温度下，0.1～0.3MPa压力下，缓慢将P204滴加到MCl4己烷溶液中，反应30～60分钟后，停止反应备用；(c)化合物[(C27H39NO)((C4H7CH(C2H5)CH2O)2POOH)]MCl3的合成氮气保护下，在-10～20℃的反应温度下，0.1～0.3MPa本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：(a)L5—N‑2,6‑二异丙基苯基‑3,5二叔丁基水杨醛亚胺的合成称取3,5‑二叔丁基水杨醛，溶解于无水乙醇中，加热搅拌至全部溶解；加入2,6‑二异丙基苯胺，加入醋酸类催化剂，反应完毕后，冷却析出黄色晶体；(b)MP204Cl3的合成氮气保护下，将MCl4溶解在己烷中，‑80～10℃的反应温度下，0.1～0.3MPa压力下，缓慢将P204滴加到MCl4己烷溶液中，反应30～60分钟后，停止反应备用；(c)化合物[(C27H39NO)((C4H7CH(C2H5)CH2O)2POOH)]MCl3的合成氮气保护下，在‑10～20℃的反应温度下，0.1～0.3MPa压力下，将L5—N‑2,6‑二异丙基苯基‑3,5二叔丁基水杨醛亚胺溶解于己烷中，缓慢滴入MP204Cl3中，电磁搅拌反应24小时后，冷藏，制得乙烯丙烯聚合金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法，其特征在于：该制备方法
包括以下步骤：
(a)L5—N-2,6-二异丙基苯基-3,5二叔丁基水杨醛亚胺的合成
称取3,5-二叔丁基水杨醛，溶解于无水乙醇中，加热搅拌至全部溶
解；加入2,6-二异丙基苯胺，加入醋酸类催化剂，反应完毕后，冷却析出
黄色晶体；
(b)MP204Cl3的合成
氮气保护下，将MCl4溶解在己烷中，-80～10℃的反应温度下，0.1～
0.3MPa压力下，缓慢将P204滴加到MCl4己烷溶液中，反应30～60分钟后，
停止反应备用；
(c)化合物[(C27H39NO)((C4H7CH(C2H5)CH2O)2POOH)]MCl3的合成
氮气保护下，在-10～20℃的反应温度下，0.1～0.3MPa压力下，将L5
—N-2,6-二异丙基苯基-3,5二叔丁基水杨醛亚胺溶解于己烷中，缓慢滴入
MP204Cl3中，电磁搅拌反应24小时后，冷藏，制得乙烯丙烯聚合金属催化
剂。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法，其特
征在于:所述的3,5-二叔丁基水杨醛，溶解于无水乙醇中，加热温度为
40℃～100℃，搅拌速度为5～50r/s。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法，其特
征在于：其特征在于：所述的催化剂为醋酸类催化剂。
4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春英，王硕，王刚，徐弘，王萍，刘振国，郑翔，邹向阳，屈海峰，季生福，李善霞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11