聚乙烯粉料、交联聚乙烯管材、其原料组合物及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚乙烯粉料、交联聚乙烯管材、其原料组合物及制备方法。该聚乙烯粉料的制备方法包括：在单中心催化剂与助催化剂的作用下，将乙烯与α-烯烃进行淤浆聚合。交联聚乙烯管材的原料组合物包括：所述的交联聚乙烯粉料、有机过氧化物和抗氧剂。本发明专利技术的交联聚乙烯粉料的交联度可达到90％以上，耐压性能达到和超过国家相关标准要求，而且，通过实施例的试验结果表明，与采用现有技术制造的交联聚乙烯粉料相比，采用本发明专利技术制造的聚乙烯粉料具有更好的耐环境应力开裂性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚乙烯粉料、交联聚乙烯管材、其原料组合物及制备方法。
技术介绍
交联聚乙烯管材具有优良的综合性能，如使用温度范围宽、抗内压强度高、耐化学药品腐蚀性优、耐环境应力开裂性极佳。由于管的材质中不含有毒成份，内壁张力低，可有效防止水垢的形成，同时管的内壁光滑，水利学特性优良，兼具有好的弯曲性能，高的抗蠕变强度，并且重量轻，搬运和维修安装方便，因此被广泛应用在建筑工程或市政工程中的热水管、地面辐射采暖管、家用热水器系统配置用管以及石油化工行业流体输送管道等方面。因其具有优异的卫生性和综合性能，具有舒适、节能和环保等独特优点，交联聚乙烯管材已被视为新一代的绿色管材。早在20世纪80年代初，在欧洲的德国和英国等国家，交联聚乙烯管材广泛应用于热水辐射供暖，并收到广泛青睐，近三十年来发展速度很快，其普及率已达到60％以上，逐渐取代传统的散热器供暖。在上个世纪80年代，日本、韩国引进了这项供暖新技术后，交联聚乙烯管材在日、韩的应用发展速度大大超过欧洲，其在地暖市场普及率也已达到60％左右，韩国在新建住宅中的普及率更高达80％。在20世纪90年代后，交联聚乙烯管材生产技术得到进一步改进和推广，交联聚乙烯管材已广泛应用于饮用水、热水以及其它流体的输送。在国际上，建筑内冷热水管领域尤其是在地板采暖中交联聚乙烯管始终是首选，不少国家在积极探索把交联聚乙烯应用到较大直径的其他领域中，如燃气管和给水管等。>1997年以前国内交联聚乙烯管材主要依赖于国外进口，自1997年开始大规模引进交联聚乙烯管材生产线。2006年交联聚乙烯管材已经占领了国内地暖管材市场的55％以上，2007年总需求量已达5万吨。交联聚乙烯专用料是生产交联聚乙烯管材的主要原料，目前国内的交联聚乙烯管材生产技术和市场均为韩国公司开发，交联聚乙烯专用料也仍为国外公司所垄断，这使得交联聚乙烯管材的生产和应用受到制约。随着聚烯烃工业的快速发展，聚烯烃催化剂也在最近几十年内得到了长足的进步，概括起来主要可以分为多中心的Ziegler-Natta催化剂和单中心催化剂，Ziegler-Natta催化剂难以调控乙烯与第二单体的共聚合，所制备的聚烯烃产品的性能普通。用于交联的聚乙烯粉料的制备对催化剂技术要求较高，不仅要求可以高活性地催化乙烯与第二单体的共聚合，在聚合物链上引入支化点，而且要求催化剂具有很好的氢调敏感性，能够在一定量氢气的存在下既能保持催化剂的高活性，同时又能调节聚合物的分子量或者熔融指数，满足聚合物的生产效率以及加工成型。此外，为了保证制品的稳定性，要求聚合物粉料的粒径和粒径分布均一。专利CN03825881.I公开了一种过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其使用了通过混合、造粒和干燥步骤而获得的乙烯共聚物粒料。这种乙烯共聚物粒料满足了交联聚乙烯管所需的性能要求，但由于成型前需要造粒和干燥过程，因此大大増加了生产成本。专利CN200580007954.4以通过至少两步聚合步骤合成的多峰型乙烯共聚物为原料来制造过氧化物交联乙烯共聚物耐压管。这种乙烯共聚物原料主要应用于挤塑成型，并在挤塑后的独立交联步骤中用过氧化物交联，其具有双峰或多峰型分子结构，成型需要经过挤塑和交联两个步骤，増加了操作工序，提高了管材的制造成本。另外，该专利并未说明是否对乙烯共聚物中的细粉含量问题有何改善效果。专利ZLOl113057.I、ZL02151294.9、W003/010207AU、EP1426385A1、US7253133B2和US2005004331A1公开了一种基于非茂金属催化剂的烯烃均聚/共聚催化剂或催化剂体系，但其在烯烃聚合时需要较高的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短、聚合物粘釜、聚合物颗粒形态差等问题，其聚合物产品不能直接用作交联聚乙烯管材用原料。专利ZL200310106157.4、ZL200310106156.X、ZL200410066068.6、CN2004100660703、CN200410066069.0、WO2006/063501A1、CN200510119401.X涉及非茂金属配合物的负载化方法及其聚合应用，但未能给出具体的聚合工艺条件，因此所制造的乙烯共聚物是否能够适合用于制造交联聚乙烯管材，仍需要通过大量试验研究和探索。专利CN200810213620公开了一种负载型非茂金属催化剂制造的乙烯共聚物，以及该乙烯共聚物的制造方法。该专利还报道了利用所述乙烯共聚物制造过氧化物交联聚乙烯管的方法以及由该方法制造的过氧化物交联聚乙烯管，可有效避免制造过程中的粉尘飞扬问题和发生粉尘爆炸的危险，所制造的过氧化物交联聚乙烯管具有更长的氧化诱导期。本领域目前的现状是，交联管材原料品种少，品牌不齐全，基本无专用料，很多原料需要从国外进口，致使目前很多铝塑复合管、交联聚乙烯管生产企业用拉丝级高密度聚乙烯生产管材，产品质量得不到有效保证，尤其建筑用采暖管材，要求有好的耐热性和耐环境应力开裂性，在焊接及管件连接处要求更严格，市场急需优质的交联管材专用料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于，为了克服现有技术中交联聚乙烯粉料的制备成本高、用其制备交联聚乙烯管材的工艺复杂、制得的交联聚乙烯管材性能不佳等缺陷，提供了一种交联聚乙烯粉料、交联聚乙烯管材及其制备方法。本专利技术的交联聚乙烯粉料形态均匀，粒径分布均匀，用其制备得到的交联聚乙烯管材具有良好的力学性能和耐热耐压性能。本专利技术提供了一种交联聚乙烯粉料的制备方法，其包括以下步骤：在单中心催化剂与助催化剂的作用下，将乙烯与α-烯烃进行淤浆聚合；所述的助催化剂为烷基铝化合物、卤代烷基铝化合物和烷基铝氧烷中的一种或多种；所述的单中心催化剂的制备方法包括以下步骤：1)热活化多孔载体；2)在四氢呋喃中，于0～80℃下，将镁化合物和多齿配体进行反应并形成透明溶液，再与过渡金属化合物反应得到澄清溶液；3)将步骤1)得到的经热活化的多孔载体与步骤2)得到澄清溶液浸渍接触5～12小时后，洗涤、过滤、干燥即可；所述的多孔载体选自二氧化硅、分子筛、蒙脱土或聚苯乙烯；所述的镁化合物为卤化镁；所述的过渡金属化合物为第四族过渡金属化合物；所述的多齿配体具有如下的分子结构：R1选自氢、C1～C10烷基(例如CH[C(CH3)3]2)、C1～C4卤代烷基(例如CF3)、C4～C10杂环基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联聚乙烯粉料的制备方法，其包括以下步骤：在单中心催化剂与助催化剂的作用下，将乙烯与α‑烯烃进行淤浆聚合；所述的助催化剂为烷基铝化合物、卤代烷基铝化合物和烷基铝氧烷中的一种或多种；所述的单中心催化剂的制备方法包括以下步骤：1)热活化多孔载体；2)在四氢呋喃中，于0～80℃下，将镁化合物和多齿配体进行反应并形成透明溶液，再与过渡金属化合物反应得到澄清溶液；3)将步骤1)得到的经热活化的多孔载体与步骤2)得到澄清溶液浸渍接触5～12小时后，洗涤、过滤、干燥即可；所述的多孔载体选自二氧化硅、分子筛、蒙脱土或聚苯乙烯；所述的镁化合物为卤化镁；所述的过渡金属化合物为第四族过渡金属化合物；所述的多齿配体具有如下的分子结构：R1选自氢、C1～C10烷基、C1～C4卤代烷基、C4～C10杂环基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C1～C5烷基或卤素；R3选自氢、C1～C10烷基、C4～C10杂环基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C1～C5烷基或卤素；R2、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1～C10烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C1～C5烷基或卤素；或者，R5和R6彼此成键成环；R8和R9各自独立地为氢、C1～C20烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C1～C15烷基或卤素；X为O、N、S、Se或P；当X是O、S或Se时，X上只有一个取代基R8或者R9；所述的卤素指氟、氯、溴或碘。...

【技术特征摘要】
1.一种交联聚乙烯粉料的制备方法，其包括以下步骤：在单中心催化
剂与助催化剂的作用下，将乙烯与α-烯烃进行淤浆聚合；
所述的助催化剂为烷基铝化合物、卤代烷基铝化合物和烷基铝氧烷中的
一种或多种；
所述的单中心催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)热活化多孔载体；
2)在四氢呋喃中，于0～80℃下，将镁化合物和多齿配体进行反应并形
成透明溶液，再与过渡金属化合物反应得到澄清溶液；
3)将步骤1)得到的经热活化的多孔载体与步骤2)得到澄清溶液浸渍
接触5～12小时后，洗涤、过滤、干燥即可；
所述的多孔载体选自二氧化硅、分子筛、蒙脱土或聚苯乙烯；
所述的镁化合物为卤化镁；
所述的过渡金属化合物为第四族过渡金属化合物；
所述的多齿配体具有如下的分子结构：
R1选自氢、C1～C10烷基、C1～C4卤代烷基、C4～C10杂环基、苯基、萘基、
具有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C1～C5烷
基或卤素；
R3选自氢、C1～C10烷基、C4～C10杂环基、苯基、萘基、具有取代基团的
苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C1～C5烷基或卤素；
R2、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C1～C10烷基、苯基、萘基、具
有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C1～C5烷基
或卤素；或者，R5和R6彼此成键成环；
R8和R9各自独立地为氢、C1～C20烷基、苯基、萘基、具有取代基团的

\t苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C1～C15烷基或卤素；
X为O、N、S、Se或P；
当X是O、S或Se时，X上只有一个取代基R8或者R9；
所述的卤素指氟、氯、溴或碘。
2.如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：
所述的烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、
三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基曱
基铝和二甲基乙基铝中的一种或多种；
和/或，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和
正丁基铝氧烷中的一种或多种；
和/或，所述的卤代烷基铝化合物为二甲基氯化铝和/或二乙基氯化铝。
3.如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：以
铝计的所述的助催化剂与以中心金属原子计的所述的单中心催化剂的摩尔
比为(1～1000)：1，优选(10～500)：1，更优选(20～300)：1。
4.如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：所
述的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；所述的α-烯烃的加入量与所述的单
中心催化剂按质量比计为(200～600)：1，优选(300～400):1。
5.如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：所
述的淤浆聚合包括以下步骤：在惰性气氛条件下，在50～80℃条件下，将所
述的助催化剂与聚合用溶剂混合于反应釜中，排空釜内气体，加入所述的单
中心催化剂搅拌5-10分钟，然后再加入α-烯烃，排空釜内气体，再在通入
或不通入氢气的条件下，通入乙烯至釜内总压力为0.1～10MPa，控制釜内
温度于-20℃～200℃在100～300rpm的搅拌速度下进行聚合反应即可。
6.如权利要求5所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：所
述的淤浆聚合中，所述的聚合用溶剂为C4-C10烷烃、C1-C10卤代烷烃和芳香
烃类溶剂中的一种或多种；
和/或，所述的淤浆聚合中，通入乙烯至釜内压力控制在0.1～4MPa，优

\t选0.4～1.5MPa，更优选0.8MPa；
和/或，所述的淤浆聚合中，进行聚合反应时釜内的温度为20℃～100℃，
优选40℃～90℃，更优选50℃～90℃；
和/或，所述的淤浆聚合中，当通入氢气时，所述的氢气的分压是所述聚
合反应压力的0.01％～99％，优选0.01％～62.5％，更优选6.25％～50％，最优
选12.5％～50％。
7.如权利要求1所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：
在制备单中心催化剂的方法中，
步骤1)中，所述的热活化包括以下步骤：在惰性气氛条件或在减压条
件下，于100～1000℃，将多孔载体干燥或焙烧0.5～24小时；
较佳地，步骤1)中，所述的热活化包括以下步骤：在惰性气氛条件下，
于200～800℃，将多孔载体干燥或焙烧0.5～24小时；
更佳地，步骤1)中，所述的热活化包括以下步骤：在氮气或氩气气氛
条件下，于400～700℃，将多孔载体干燥或焙烧2～12小时。
8.如权利要求7所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：
在制备单中心催化剂的方法中，
步骤1)中，所述的热活化包括以下步骤：在惰性气氛条件微正压条件
下，将多孔载体以20-35℃/小时的升温速率由室温升温至200℃后，保温2-3
小时，再以80-100℃/小时的升温速率升温至650℃，保温4-5小时，冷却至
室温，惰性气氛保存备用即可；所述的室温为10～30℃。
9.如权利要求7所述的交联聚乙烯粉料的制备方法，其特征在于：
在制备单中心催化剂的方法中，步骤1)中，所述的热活化的温度，以
及干燥或焙烧的时间为400～650℃下干燥或焙烧4～8小时。
10.如权利要求1所述的交...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱本虎，周娇龙，孙秀丽，彭爱青，李军方，唐勇，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31