本发明专利技术涉及一种含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂、其制备方法及应用，主要解决现有催化剂与方法用于含氧化合物制取芳烃的过程时，存在对二甲苯与丙烯收率低的技术问题。本发明专利技术采用催化剂以的重量百分比计，包含0.5～10％的选自ZnO或Ga2O3中的至少一种、0.5～15％的选自P2O5、MgO或稀土元素氧化物中的至少一种、75～99％的SiO2沉积的无粘结剂ZSM-5和/或ZSM-11沸石载体的技术方案，较好解决了该问题，可用于含氧化合物制芳烃的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含氧化合物制对二甲苯与丙烯的方法、催化剂及其制备方法，特别采用以SiO2修饰的无粘结剂ZSM-5或ZSM-11沸石为载体负载磷与其他修饰组分制备的催化剂，以C1～C4的醇、醚含氧化合物为原料制备对二甲苯与丙烯的方法。
技术介绍
芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50％，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h-1，N2空速为:120-800h-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70％。中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40％左右。中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1～0.5Mpa，反应温度350～500℃，原料体积空速0.1～10h-1以及N2的体积空速为120～800h-1的条件下，芳烃的选择性55～70％。在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是附价值较高的芳烃产品，尤其是二甲苯中的对二甲苯。现有技术报道，甲醇芳构化的芳烃收率较高，但是伴随着芳构化过程，会有气相生成，这部分产物分离利用，成本较高。甲醇芳构化产品中的甲苯，实际的用途非常有限。目前，在石油化工过程中还需要增加一些后续的工艺过程，如甲苯歧化、重芳烃烷基转移将其转化为苯或者二甲苯。但是这些工艺的增加，将会导致生产成本与投资的增加。如何通过催化剂的改进，在保持原有工艺路线与设备不做大的改动的条件下，提高芳烃产品中对二甲苯与丙烯的收率是当前含氧化合物芳构化工艺急需改进的技术问题。目前，用于固定床催化剂分子筛催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅、铝氧化物材料作为粘结剂，使催化剂具有较好的机械强度和形状。催化剂中引入粘结剂，不仅会降低催化活性组分—分子筛的含量，造成催化剂的吸附量下降，有效表面积减小。而且由于粘结剂会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，从而导致反应物与产物的扩散受阻、吸附能力减弱，从而造成催化剂的活性降低，诱发了二次副反应，导致产物的选择性降低。如将传统成型引入的粘结剂组分全部或部分转化为沸石，可有效提高催化剂中的活性组分—沸石的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高催化剂的活性与选择性。不同于常规含有粘结剂的催化剂，这种沸石分子筛催化剂被称为无粘结剂沸石分子筛催化剂。综上所述，现有含氧化合物制芳烃的催化剂及方法，存在对二甲苯收率低与丙烯收率低的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有的含氧化合物制对二甲苯与丙烯的方法，存在催化剂存在对二甲苯与丙烯收率低的技术问题。为了解决问题之一，本专利技术提供一种新的含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂该方法具有对二甲苯与丙烯收率高的优点。为了解决问题之二，本专利技术提供相应的催化剂的制备方法。为了解决问题之三，本专利技术提供一种新的含氧化合物芳构化的方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术所采用的技术方案如下：一种含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂，以催化剂的重量百分比计，包含以下组分：a)0.5～10％的选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；b)0.5～15％的选自P2O5、MgO或稀土元素氧化物中的至少一种；c)75～99.0％的SiO2沉积的无粘结剂ZSM-5和/或ZSM-11沸石载体。上述技术方案中，优选的技术方案为：以催化剂的重量百分比计，选自a)中氧化物的用量优选的范围为1～5％，选自b)中氧化物组分的用量优选的范围为2～10％；优选自MgO和稀土元素氧化物中的至少一种与P2O5的混合物，以催化剂的重量百分比计，其中P2O5用量优选的范围为0.5～5％，MgO和稀土元素氧化物中的至少一种氧化物的用量优选为0.5～8％。为了解决技术问题之二，本专利技术所述的含氧化合物制对二甲苯与丙烯催化剂的制备程序包括以下步骤；I)按照0～75沸石：25SiO2：0～12Na2O：0.04～4.25Al2O3的重量比，称取所需量选自ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种、硅源、NaOH、铝源、造孔剂以及水混合均匀后挤条成型，在80～250℃下干燥1～48小时得到无粘结剂前驱体QT；II)按照100QT：：0～200模板剂0～100H2O的重量比，称取所需量的NQ固体置于与反应釜相隔离的隔板上上，称取所需量的水与模板剂浸渍在固体NQ上或装入反应釜底部，然后密闭反应釜，在80～220℃下晶化12～240小时得到晶化产品，经洗涤、在100～140℃下干燥4-24小时后，在500～650℃焙烧4-24小时得到钠型的无粘结剂ZSM-5或ZSM-11沸石载体NZ；如NZ中的Na2O的含量≥0.5，则将NZ在50～95℃下经氨交换三次，在100～140℃下干燥4-24小时后，在500～650℃焙烧4-24小时得到氢型的无粘结剂沸石HZ；反之则无需进行铵交换；III)称取所需量的HZ或NZ，采用气相法沉积或液相沉积法在或NZ上沉积所需量的SiO2得到SZ；IV)称取所需量的SZ，用含其他所需量的修饰组分的前躯体溶液进行浸渍，在室温下陈化2～24小时，在100～140℃干燥2-24小时，500～700℃下焙烧1-24小时得到催化剂。以上技术方案中，优选的技术方案为：所用硅源来自于硅溶胶、白炭黑、水玻璃或者有机硅酯的至少一种，铝源选自氧化铝、铝盐中的至少一种；模板剂选自乙二胺、三乙胺、三丙胺、己二胺、辛二胺、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种；所用造孔剂为田菁粉、聚乙二醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醇中的至少一种。为解决问题之三，本专利技术提供一种的含氧化合物制对二甲苯与丙烯的方法，采用含氧化合物为原料，在反应温度400～600℃，反应压力0～2.0MPa，水与含氧化合物的重量比为0～4.0，非芳烃物流与含氧化合物的重量比为0～2.0，苯与甲苯之和与含氧化合物的重量比为0～1.0，含氧化合物的重量空速0.1～4h-1的条件下，含氧化合物与非芳烃物流、苯或甲苯物流，与催化剂相接触反应得到含芳烃流出物。以上技术方案中，优选的技术方案为：含氧化合物选自碳数在1～4的醇、醚组分中的至少一种，反本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂，以催化剂的重量百分比计，包含以下组分：a)0.5～10％的选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；b)0.5～15％的选自P2O5、MgO或稀土元素氧化物中的至少一种；c)75～99％的SiO2沉积的无粘结剂ZSM‑5和/或ZSM‑11沸石载体。
【技术特征摘要】
1.一种含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂，以催化剂的重量百分比计，包含以下组分：a)0.5～10％的选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；b)0.5～15％的选自P2O5、MgO或稀土元素氧化物中的至少一种；c)75～99％的SiO2沉积的无粘结剂ZSM-5和/或ZSM-11沸石载体。2.根据权利要求1所述的含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量百分比计，选自a)中氧化物组分的用量为1～5％，选自b)中氧化物组分的用量为2～10％。3.根据权利要求1所述的含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量百分比计，组合b)为稀土元素氧化物和MgO中的至少一种与P2O5的混合物。4.根据权利要求1所述的含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂，其特征在于以无粘结剂载体重量百分比计，沉积的SiO2的用量为0.5～10％。5.权利要求1～4任一项所述的含氧化合物制对二甲苯与丙烯的催化剂的制备方法，其制备程序包括以下步骤：I)按照0～75沸石：25SiO2：0～12Na2O：0.04～4.25Al2O3的重量比，称取所需量选自ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一种、硅源、NaOH、铝源、造孔剂以及水混合均匀后挤条成型，在80～250℃下干燥1～48小时得到无粘结剂前驱体QT；II)按照100QT：：0～200模板剂0～100H2O的重量比，称取所需量的NQ固体置于与反应釜相隔离的隔板上，称取所需量的水与模板剂浸渍在固体NQ上或装入反应釜底部，然后密闭反应釜，在80～220℃下晶化12～240小时得到晶化产品，经洗涤、在100～140℃下干燥4-24小时后，在500～650℃焙烧4-24小时得到钠型的无粘结剂ZSM-5或ZSM-11沸石载体NZ；如NZ中的Na2O的含量≥0.5，则将NZ在50～95℃下经氨交换三次，在100～140℃下...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪哲明，肖景娴，陈希强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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