一种用于烷基化反应的改性成型催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及烷基化催化剂领域，具体提供了一种用于烷基化反应的改性成型催化剂，该催化剂包括：成型体和包裹在所述成型体表面的分子筛膜，所述分子筛膜对烷基化反应具有择形作用而无反应活性，所述成型体包括烷基化反应活性组分；以及一种制备本发明专利技术所述的催化剂的方法，该方法包括：将用于制备对烷基化反应具有择形作用而无反应活性的分子筛膜的原料混合物与成型体混合后进行晶化，从晶化液中分离出固体，干燥或不干燥后进行焙烧；其中，所述成型体包括烷基化反应活性组分；和本发明专利技术所述的催化剂在烷基化反应例如甲苯烷基化反应中的应用。本发明专利技术的催化剂，择形效果好，目标产物收率高、催化活性高。

Modified catalyst for alkylation reaction, preparation method and application thereof

The present invention relates to the field of alkylation catalyst, specifically provides a method for the alkylation of modified molding catalyst, the catalyst comprises: forming body and wrapped in the molding surface of the molecular sieve membrane, the molecular sieve membrane on the alkylation reaction with shape selective effect and reaction activity, the forming the body includes the alkylation of active components; and a preparation method of the catalyst provided by the invention, the method comprises the following steps: raw material for molding mixture and preparation of molecular alkylation with shape selective effect and no reaction activity of zeolite membranes were mixed together after crystallization, separation of solid from crystallization in the liquid, drying or drying after roasting; wherein, the molded body including the alkylation of active components; and the catalyst in the alkylation reaction such as alkylation reaction of toluene in . The catalyst of the invention has the advantages of good shaping effect, high yield of target product and high catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于烷基化反应的改性成型催化剂，以及一种用于烷基化反应的改性成型催化剂的制备方法，和用于烷基化反应的改性成型催化剂在烷基化反应中的应用，以及用于烷基化反应的改性成型催化剂在甲苯烷基化反应中的应用。技术背景对二甲苯(p-xylene，PX)是一种工业上常用的重要化工原料，大部分对二甲苯被用来生产对苯二甲酸，然后用来生产聚酯纤维等化工产品。作为原料，对二甲苯近些年来的需求量一直处于快速增长状态。2011年PX产能约870万吨，而PX需求量为1300万吨；2012年PX产能约1100万吨，而PX需求为1910万吨。虽然近年来全国各地不断地有新的PX项目投产，但是每年的缺口均在500万吨以上。目前，世界范围内对二甲苯的生产工艺有三种，甲苯歧化、C9芳烃转移和二甲苯异构化。然而，这几种方法都要副产大量的苯，并且受热力学平衡的影响，这三种工艺生产对二甲苯选择性都只有21％左右，产物中混有大量的间二甲苯和邻二甲苯，需要通过后续的深冷结晶或选择性吸附进行分离才能得到高纯度对二甲苯。以HZSM-5分子筛作为催化剂催化甲醇与甲苯的反应，利用ZSM-5的孔道对于二甲苯异构体的择形来提高对二甲苯的选择性是生产对二甲苯的一种新工艺。然而，由于HZSM-5分子筛的强酸性本质，生成的对二甲苯在分子筛的外表面发生二次异构而生成邻二甲苯和间二甲苯。为了提高对二甲苯的选择性，甲苯甲醇烷基化催化剂多采用覆盖催化剂的强酸中心的改性方法来提高二甲苯产物中对二甲苯的含量，如采用各种碱金属及碱土金属的改性，采用含磷、硼等Lewis碱的改性，采用硅油或者二氧化硅改性等。然而，多数这类采取覆盖或者毒化的改性方法因为覆盖了大量的活性中心，在提高产物选择性的同时会极大降低分子筛的活性。文献《AdvancedMaterials2005,17,1985-1988》以及文献《JournalofCatalysis2006,243,389-394》及CN102671694A均提到了一种使用Silicate-1分子筛对催化剂原粉进行表面覆盖改性以提高对二甲苯选择性的方法，然而由于工业用催化剂均需要使用较高的压力对催化剂原粉进行成型，在成型过程中，大量的表面被覆盖过的HZSM-5晶体都会发生破裂，从而再次将这些导致对二甲苯异构化的酸中心暴露出来，所以这种处理方法在工业应用上缺乏实用性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于在现有技术的基础上提供一种择形效果好，目标产物收率高、催化活性高的用于烷基化反应的改性成型催化剂，以及一种用于烷基化反应的改性成型催化剂的制备方法，和用于烷基化反应的改性成型催化剂在烷基化反应中的应用，以及用于烷基化反应的改性成型催化剂在甲苯烷基化反应中的应用。为实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种用于烷基化反应的改性成型催化剂，该催化剂包括：成型体和包裹在所述成型体表面的分子筛膜，其中，所述分子筛膜对烷基化反应具有择形作用而无反应活性，所述成型体包括烷基化反应活性组分。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种制备本专利技术所述的催化剂的方法，该方法包括：将用于制备对烷基化反应具有择形作用而无反应活性的分子筛膜的原料混合物与成型体混合后进行晶化，从晶化液中分离出固体，干燥或不干燥后进行焙烧；其中，所述成型体包括烷基化反应活性组分。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了本专利技术所述的催化剂在烷基化反应中的应用。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了本专利技术所述的催化剂在甲苯烷基化反应中的应用。本专利技术的催化剂，择形效果好，目标产物收率高、催化活性高，例如在用于甲苯烷基化反应制备对二甲苯时，催化活性高，对二甲苯收率高。本专利技术的催化剂，相比于传统的对分子筛晶体覆盖改性的催化剂，具有如下优势：1、成型催化剂的表面改性不会影响到原有烷基化反应用活性组分例如HZSM-5的催化活性，在用于甲苯烷基化反应制备对二甲苯过程中，具有很高的甲苯的处理能力和对二甲苯收率；2、表面改性后的成型催化剂不需要经过再次成型便可应用于实际反应中，可以避免催化剂成型过程中破裂的可能性，克服了传统的对分子筛晶体改性用于反应过程中，由于成型导致大量表面被覆盖过的HZSM-5晶体发生破裂，从而再次将这些导致对二甲苯异构化的酸中心暴露出来，导致降低择形效果的缺陷；3、相比于对分子筛晶体表面进行改性，对成型催化剂进行表面改性的过程只需使用很少量的模板剂就可以在表面生成一层致密分子筛膜，即本专利技术模板剂用量大大降低，宜于规模化实施，且大大节约了成本；4、本专利技术的催化剂可以在较高的甲苯浓度及高空速下运行，从而得到较高的对二甲苯收率，并且适宜于规模化生产和工业放大应用。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。如前所述，本专利技术提供了一种用于烷基化反应的改性成型催化剂，该催化剂包括：成型体和包裹在所述成型体表面的分子筛膜，其中，所述分子筛膜对烷基化反应具有择形作用而无反应活性，所述成型体包括烷基化反应活性组分。本专利技术通过对成型催化剂进行表面覆盖改性，从而不会影响到原有烷基化反应活性组分例如HZSM-5的催化活性，催化剂在用于甲苯烷基化反应制备对二甲苯过程中，具有很高的甲苯的处理能力和对二甲苯收率；同时表面改性后的成型催化剂不需要经过再次成型便可应用于实际反应中，可以避免催化剂成型过程中破裂的可能性，克服了传统的对分子筛晶体改性用于反应过程中由于成型导致的大量的表面被覆盖过的ZSM-5晶体发生破裂，从而再次将这些导致对异构化的酸中心暴露出来，导致降低了择形效果的缺陷。根据本专利技术的催化剂，满足前述要求均可以实现本专利技术的目的，针对本专利技术，优选所述分子筛膜的厚度为0.1-1μm。由此不仅可以提高催化剂的择形效果且可以维持催化剂的活性。根据本专利技术的催化剂，所述分子筛膜只要满足对烷基化反应具有择形作用而无反应活性即可实现本专利技术的目的，对其具体的种类无特殊要求，针对本专利技术，优选所述分子筛膜可以为全硅分子筛膜。根据本专利技术的催化剂，所述烷基化反应活性组分为可以为本领域公知的各种活性组分，例如为固体酸，所述固体酸例如可以为HZSM-5分子筛和/或无定型硅铝。针对本专利技术，优选所述烷基化反应活性组分为HZSM-5分子筛。根据本专利技术的催化剂，所述成型体可以为全部的烷基化反应活性组分，例如采用压片法制备得到的成型体。根据本专利技术的一种实施方式，所述成型体包括：前体为粘结剂的物质和所述烷基化反应活性组分，其中，前体为粘结剂的物质的含量和烷基化反应活性组分的含量均可以为本领域公知，针对本专利技术，优选前体为粘结剂的物质的含量为10重量％-50重量％，烷基化反应活性组分的含量为50重量％-90重量％。根据本专利技术，所述前体为粘结剂的物质指的是，在成型过程中，作为粘结剂使用，最后焙烧得到成型体后，该粘结剂转化为氧化物，也即本专利技术所述前体为粘结剂的物质。根据本专利技术，所述前体为粘结剂的物质的种类为本领域公知，例如可以为氧化硅和/或氧化铝。根据本专利技术，所述粘结剂的种类为本领域公知，例如可以为氧化硅溶胶和/或氧化铝溶胶。本专利技术对所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烷基化反应的改性成型催化剂，包括：成型体和包裹在所述成型体表面的分子筛膜，其中，所述分子筛膜对烷基化反应具有择形作用而无反应活性，所述成型体包括烷基化反应活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种用于烷基化反应的改性成型催化剂，包括：成型体和包裹在所述成型体表面的分子筛膜，其中，所述分子筛膜对烷基化反应具有择形作用而无反应活性，所述成型体包括烷基化反应活性组分。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述分子筛膜的厚度为0.1-1μm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述分子筛膜为全硅分子筛膜，所述烷基化反应活性组分为HZSM-5分子筛和/或无定型硅铝。4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述成型体包括：前体为粘结剂的物质和所述烷基化反应活性组分，其中，前体为粘结剂的物质的含量为10重量％-50重量％，烷基化反应活性组分的含量为50重量％-90重量％。5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，前体为粘结剂的物质为二氧化硅和/或氧化铝，粘结剂为二氧化硅溶胶和/或氧化铝溶胶。6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述成型体采用压片法、挤条法、滚涂法和喷雾干燥法中的一种或多种方法成型得到。7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的催化剂的方法，包括：将用于制备对烷基化反应具有择形作用而无反应活性的分子筛膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：王传付，张琪，朱豫飞，金环年，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11