一种烷基化反应催化剂、制备方法及其应用技术

一种烷基化反应催化剂，其特征在于催化活性组元含有一种MWW结构分子筛，所述的MWW结构分子筛，其20℃吸附、200℃脱附后的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量为≥30μmol/g。该催化剂用于乙烯苯液相烷基化反应时，与传统水热合成的MWW结构分子筛催化剂相比，具有更高的乙烯转化率和更好的乙苯选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种烷基化反应催化剂、制备方法以及应用，确切地说，是关于一种含MWW结构分子筛的烷基化反应催化剂、制备方法以及在乙烯苯液相烷基化反应中的应用。
技术介绍
乙苯作为重要的化工原料，主要用于脱氢生产苯乙烯，进而生产苯乙烯系列树脂如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)以及丁苯橡胶(SBR)等等。另外，少量的乙苯也用于溶剂、稀释剂以及生成二乙基苯等。近年来，苯乙烯的发展更为迅速，市场对苯乙烯的旺盛需求带动了乙苯产量的持续增长；从1998年到2015年，全球乙苯的需求量将以3.7％的速度增长。工业上，乙苯主要是由乙烯和苯烷基化反应合成的，仅有约2％的乙苯是通过C8馏分的分离方法生产的。目前，乙苯的生产工艺主要有：AlCl3法、Alkar气相法、催化蒸馏工艺分子筛气相法和分子筛液相法等。AlCl3法和Alkar气相法由于环境污染、腐蚀设备、能耗大等缺点，已被逐步淘汰。自20世纪80年代起，乙苯的生产开始从传统的AlCl3催化剂Friedel-Crafts苯烃化工艺向分子筛催化工艺转变。分子筛催化乙苯合成工艺又分为气相法和液相法两种。分子筛气相法的主要缺点是二甲苯含量高，影响产品的质量。分子筛液相法反应温度低，副反应产物的生成量减少，特别是大大降低了二甲苯的生成量，可提高了乙苯产品的品质。目前，已实现工业化的分子筛液相法合成乙苯工艺中，采用Y、Beta和MCM-22分子筛为催化剂活性组元。Mobli公司Cheng等(Studies in Surface Science and Catalysis,1999,121:53-60.)通过反应温度220℃，反应压力3.44MPa，苯与乙烯摩尔比4:1下的实验对比发现，Beta分子筛活性最高，MCM-22分子筛乙苯、乙基化选择性最好，Y型分子筛由于其孔道结构中存在超笼，选择性最差、失活较快。MCM-22、MCM-49、MCM-56等MWW结构分子筛都是非常好的烯烃和苯烷基化反应的催化剂，该类催化剂具有反应温度温和、苯烯比低、环境友好等特点。US 5600048(1997)研究了MWW结构分子筛的液相烷基化性能，结果显示在相同乙烯转化率的条件下，MWW结构分子筛催化剂具有更好的乙苯选择性，但是其处理量要小于Beta分子筛催化剂。MWW结构分子筛包括MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1和ITQ-2等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成出MCM-22分子筛(US,4954325,1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道：层内孔径为0.40×0.59nm的椭圆形10MR二维正弦孔道；层间为0.71×0.71×1.82nm的12MR超笼，且以0.40×0.54nm的10MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm(Science,1994,264:1910)。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US 5600048,1997)、芳构化(催化学报,2002,23:24)、催化裂化(J.Catal.,1997,167:438)和异构化(J.Catal.,1996,158:561)等反应中具有广阔的应用前景。US 4954325(1990)和US5326575(1993)首次报道了MCM-22、MCM-49分子筛及其合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂，晶化温度为80～225℃，晶化时间为1～60天。但该MWW结构分子筛合成水硅比高，晶化时间长，而且聚集严重，分散性差。文献J.Phys.Chem.1996,100:3788介绍了合成体系下，低硅铝比利于MCM-49分子筛生成，而高硅铝比则利于MCM-22分子筛生成；另外，动态晶化条件下，HMI/Na+摩尔比小于2.0，倾向于生成MCM-49分子筛，大于2.0则倾向于MCM-22分子筛。CN 1500723A(2004)报道了一种MCM-22族分子筛的合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂并控制反应混合物碱度和陈化时间，从而缩短MWW结构分子筛的合成时间。CN 101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。CN 102452665A(2012)报道了以不等价四烷基铵阳离子为模板剂，添加碱金属氯化物和氢氧化物的混合物、晶种等成功合成出MWW结构分子筛。CN 101618336A(2010)合成一种具有多级孔
道结构的、金属负载型MCM-22分子筛空心球双功能催化剂的制备方法，是利用炭黑球粒子和六亚甲基亚胺为模板剂，采取一步水热晶化法制备出具有中空结构及多级孔道结构的分子筛空心球催化剂。CN103771435A中公开了一种MCM-22分子筛的合成方法，其特征在于该方法包括，将包括硅源、铝源、碱源、模板剂及去离子水在内的原料混合得到混合物A，将所述的混合物A在水热晶化条件下处理得到导向剂，将所述的导向剂与硅源、铝源、碱源、苯胺及去离子水混合，得到混合物B，将所述的混合物B在水热条件下晶化并回收产物，其中，所述的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05：1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物，所述的混合物B中，来自所述的导向剂中的硅源与所述的混合物B中的总硅源以SiO2计的重量比例为0.05～1：1。
技术实现思路
专利技术人在大量试验的基础上意外发现，LTA结构分子筛可不经历无定形阶段转晶成MWW结构分子筛，且得到的MWW结构分子筛具有可接近性高及进一步表面富硅的特征。以其为活性组元的催化剂，与传统水热合成的MWW结构分子筛催化剂相比在乙烯和苯液相烷基化合成乙苯中具有更好的乙烯转化率和乙苯选择性，同时降低了二乙苯和三乙苯的选择性。基于此，形成本专利技术。本专利技术的目的之一是提供一种含MWW结构分子筛的烷基化反应催化剂、目的之二是提供其制备方法，目的之三是提供其在乙烯和苯液相烷基化反应等方面的应用。为了实现目的之一，本专利技术提供的烷基化反应催化剂，其特征在于催化活性组元含有一种MWW结构分子筛，所述的MWW结构分子筛，其20℃吸附、200℃脱附后的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量为≥30μmol/g。本专利技术中，以2,4,6-三甲基吡啶为探针分子，测定20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶最终在分子筛上吸附的量来表征限定本专利技术的催化剂中的MWW结构分子筛。2,4,6-三甲基吡啶吸附量越多，表明分子筛的可接近性越好。传统水热合成的MWW结构分子筛，其吸附量均小于30μmol/g，例如，
常规水热合成的MWW结构分子筛样品(对比例1和对比例2)的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量为24μmol/g、26μmol/g。因此，本专利技术提供的分子筛，具有更好的可接近性。优选的，2,4,6-三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为30～50μmol/g，更优选的吸附量为32～42本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷基化反应催化剂，其特征在于催化活性组元含有一种MWW结构分子筛，所述的MWW结构分子筛，其20℃吸附、200℃脱附后的2,4,6‑三甲基吡啶的吸附量为≥30μmol/g。

【技术特征摘要】
2014.10.14 CN 20141054223341.一种烷基化反应催化剂，其特征在于催化活性组元含有一种MWW结构分子筛，所述的MWW结构分子筛，其20℃吸附、200℃脱附后的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量为≥30μmol/g。2.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛，其20℃吸附、200℃脱附后的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量为30～50μmol/g。3.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛，其20℃吸附、200℃脱附后的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量为32～42μmol/g。4.按照权利要求1的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛，其晶体以STEM-EDS表征，沿形貌中心到形貌边缘的方向，氧化硅与氧化铝的摩尔比值逐渐增高。5.按照权利要求1-4之一的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值的至少1.2倍。6.按照权利要求5的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值的至少1.5倍。7.按照权利要求6的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值的至少2倍。8.按照权利要求1-4之一的催化剂，其中，所述的MWW结构分子筛，以晶体的形貌边缘与形貌中心连线、在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为30～90。9.按照权利要求1的催化剂，其中，含有30～70重量％的MWW结构分子筛，1～40重量％的以氧化物计的无机氧化物载体。10.按照权利要求9的催化剂，其中，所述的无机氧化物载体占催化剂的20～30重量％。11.按照权利要求9或10的催化剂，其中，所述的无机氧化物选自于氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆及氧化钛中的一种。12.一种烷基化反应催化剂的制备方法，其特征在于包括合成MWW结构分子筛以及分子筛与无机氧化物载体经混合、成型、干燥、焙烧得到催化剂的过程，其中，所述的合成MWW结构分子筛，其过程是将LTA结构分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收产物，所述的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂。13.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的LTA结构分子筛为A型分子筛。14.按照权利要求13的制备方法，其中，所述的A型分子筛选自NaA、KA或CaA。15.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种，所述的碱源选自氢氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：石艳春，张凤美，邢恩会，谢文华，慕旭宏，王卫东，秦凤明，刘强，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11