使用包括含有沸石和加氢金属的富铈稀土的催化剂的烷基化工艺制造技术

一种使用包括含有沸石和加氢金属的富铈稀土的固体酸催化剂的改进的烷基化工艺被公开。

Alkylation process using cerium rich rare earth catalyst including zeolite and hydrogenation metal

An improved alkylation process using a solid acid catalyst comprising cerium rich rare earth containing zeolite and hydrogenation metal is disclosed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用包括含有沸石和加氢金属的富铈稀土的催化剂的烷基化工艺
技术介绍
烷基化这个术语指的是可烷基化化合物例如芳香族或饱和烃，与烷化剂例如烯烃之间的反应。反应是令人感到有兴趣的因为它使得有可能通过异链烷烃例如异丁烷与含有2-6个碳原子的烯烃的烷基化，得到具有高辛烷值且在汽油馏分范围内的烷基化物。有别于通过裂解重质石油馏分得到的汽油例如真空瓦斯油和常温渣油，烷基化得到的汽油基本不含有例如硫和氮等污染物且因此具有清洁燃烧的特点。由高辛烷值表示的其高抗爆性减少了添加对环境有害的抗爆化合物的需要，例如芳烃或铅。也有别于重整石脑油或裂解重质石油馏分得到的汽油，烷基化物即使含有芳烃或烯烃，也不多，其提供了进一步的环保优势。烷基化反应是酸催化的。传统的烷基化工艺设备使用液体酸催化剂例如硫酸和氢氟酸。这种液体酸催化剂的使用带来了各种各样的问题。例如，硫酸和氢氟酸都是强腐蚀性的，使得使用的设备必须要满足苛刻的服务要求。因为在生成的燃料中强腐蚀性材料的存在是有害的，残留的酸必须从烷基化物中被除去。也因为必须要进行的液相分离，工艺是复杂和昂贵的。此外，常常具有风险：有毒物质例如氢氟酸将被排放到环境中。历史上相比有竞争性的液体酸烷基化工艺，固体酸烷基化催化剂的活性和稳定性仍然具有需要改进的地方。固体酸烷基化催化剂中最近的进展包括：如在WO/9823560(美国专利5,986,158号)中公开的采用含沸石易再生的固体酸烷基化催化剂的烷基化工艺，根据美国专利申请公开2007/0293390号的改进的固体酸催化剂生产工艺，根据WO2005/075387的烷基化催化剂水化工艺，根据美国专利7,176,340号，US2002/198422和EP1485334的连续或半连续烷基化和再生过程，以及在美国专利申请公开2008/0183025号中指出的稀土(RE)交换固体酸催化剂。生成活跃和稳定的固体酸烷基化催化剂的另一个历史上的尝试包括美国专利3,851,004号。‘004参考文献涉及使用含沸石催化剂烃类的烷基化工艺且尤其是芳香族或异链烷烃烷基化工艺，其中反应是通过沸石分子筛催化剂连同第VIII族金属加氢剂催化。然而，‘004参考文献专门指出稀土阳离子的加入是不重要的。生成活跃和稳定的固体酸烷基化催化剂的其它现有技术尝试包括美国专利8,163,969号，美国专利申请公开2010/0234661号和美国专利申请公开2011/0313227号。这里包括的这些参考文献仅供参考。这些现有技术尝试公开了以这种固体酸烷基化催化剂的稀土交换分子筛(例如Y型沸石)。仍然需要一种稳定和活跃的固体酸催化剂。本专利技术提供一种改进的烷基化工艺，使用包括含有沸石和加氢金属的富铈稀土的固体酸催化剂。
技术实现思路
已发现：相比低铈稀土，在这种固体酸烷基化催化剂中对含有交换分子筛(例如Y型沸石)的富铈稀土的使用提高了催化剂的烷基化活性和稳定性。在本专利技术的一个实施例中提供了包括加氢金属和以含有分子筛的富铈稀土的形式的固体酸的固体催化剂，其中催化剂的特征是至少孔直径在100nm以下的孔的孔隙度小于0.20ml/g，，且总孔隙度大于0.30ml/g。在本专利技术的另一个实施例中提供了烃的烷基化工艺，包括在烷基化工艺条件下饱和烃原料和一种或多种烯烃与这个专利技术的催化剂接触。这些以及更进一步的实施例，本专利技术的特点和优势将通过下文包括附图和权利要求的详细描述的更加清楚。附图说明图1为烯烃转化率随时间曲线图；图2为C9+化合物产率随时间曲线图；图3为烯烃转化率随时间曲线图；图4为C9+化合物产率随时间曲线图。具体实施方式所提到的有关催化剂组份的所有重量百分比基于干燥催化剂(在600℃加热1小时)。稀土的wt％以干燥基(600℃,1小时)稀土氧化物计算。催化剂的含水量范围从大约1.5wt％至大约6wt％，在一个实施例中范围从大约1.8wt％至大约4wt％，且在另一个实施例中范围从大约2wt％至大约3wt％。催化剂的含水量被定义为在烷基化工艺中使用期间的含水量且通过加热催化剂至600℃包括在600℃保持两小时后确定的水份损失而测定(LOI600)。催化剂进一步包括加氢金属。合适的加氢金属实例是过渡金属，例如元素周期表中第VIII族的金属及其混合物。在这些中，元素周期表中第VIII族的贵金属是优选的。铂、钯以及其混合物是尤其优选的。加氢金属的数量将根据其性质而定。当加氢金属是元素周期表中第VIII族的贵金属时，催化剂通常含有范围为大约0.01至大约2wt％的金属。在一个实施例中范围从大约0.1至大约1wt％，以金属计算且基于催化剂总重量。催化剂进一步包括固体酸。固体酸的实例为沸石例如β-沸石，MCM-22，MCM-36，丝光沸石，八面沸石例如X型沸石和Y型沸石，包括H-Y-沸石和USY-沸石，非沸石固体酸例如二氧化硅-氧化铝，硫酸化氧化物例如锆、钛、或锡的硫酸化氧化物，锆、钼、钨、磷等的混合氧化物，和氯化铝氧化物或粘土。优选的固体酸为沸石，包括丝光沸石、β-沸石，八面沸石例如X型沸石和Y型沸石，包括H-Y-沸石和USY-沸石。固体酸的混合物也可被使用。在一个实施例中固体酸为八面沸石其晶胞常数(a0)为24.72至大约25.00埃，在另一个实施例中固体酸是Y型沸石其晶胞常数为24.34-24.72埃，而在另一个实施例中固体酸为Y型沸石其晶胞常数为24.42-24.56埃。在另一个实施例中固体酸为Y型沸石其晶胞常数为24.56-24.72埃。催化剂包括稀土，即选自镧系元素的元素或这些元素的组合。在一个实施例中，催化剂的固体酸组份包括大约0.5wt％至大约32wt％的稀土。在另一个实施例中，催化剂的固体酸组份包括大约2wt％至大约9wt％的稀土。在另一个实施例中，催化剂的固体酸组份包括大约4wt％至大约6wt％的稀土。此外，催化剂的稀土元素组份至少部分为铈。在最终的催化剂中铈的含量应当为多于0.1wt％。更优选的，铈含量应当为多于0.3wt％。最优选的，铈含量应当为至少0.5wt％。稀土元素可通过常规方式被交换到固体酸组份中。在一个实施例中，固体酸组份中的稀土元素基本全是铈。在另一个实施例中，固体酸组份中的稀土元素是富铈稀土混合物。在这个混合物中，铈的含量应当为多于混合物的3wt％。更优选的，铈含量应当为多于混合物的5wt％。最优选的，铈含量应当至少为混合物的10wt％。其余稀土混合物将基本包括一种或多种其它稀土元素，即选自镧系的元素例如镧或这些元素的组合。在另一个实施例中，额外的铈被添加到催化剂中。这通过含固体酸粒子的浸渍和/或离子交换进行。例如，这个工艺可通过孔体积浸渍实现，使用硝酸铈或氯化铈溶液，且相比于催化剂的水孔体积大约95-115wt％，优选的105wt％饱和度。接着，在大约在380-550℃优选的420-500℃煅烧。优选的，煅烧之前，催化剂是干燥的，优选的在大约110-150℃干燥，更优选的在120-130℃。或者，催化剂粒子用铈溶液交换且与在浸渍后使用的相似条件下干燥和煅烧。优选的，在向催化剂加入第VIII族金属之前，用铈进行离子交换和/或浸渍。在固体酸组份的交换工艺期间，钠(Na+)从催化剂中被除去。在一个实施例中固体酸组份含有少于1.5wt％的Na2O。在另一个实施例中，少于1.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷基化烃的工艺，其特征在于，在催化剂存在下可烷基化的有机化合物与烷化剂反应以形成烷基化物，所述催化剂通过与含饱和烃和氢气的进料接触周期地进行再生步骤，所述再生在催化剂活性周期的90％或更少时进行，所述催化剂活性周期被定义为从所述烷化剂开始进料时至相比于含催化剂的反应器部分的入口当20％的烷化剂残留在含催化剂的反应器部分没有被转化的时刻的时间，不算分子内的异构化，其中所述催化剂包括加氢功能物质，固体酸组份和一种或多种稀土元素，所述一种或多种稀土元素包括至少0.1wt％的铈，以催化剂总量的比例计算。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.07 US 62/021，4331.一种烷基化烃的工艺，其特征在于，在催化剂存在下可烷基化的有机化合物与烷化剂反应以形成烷基化物，所述催化剂通过与含饱和烃和氢气的进料接触周期地进行再生步骤，所述再生在催化剂活性周期的90％或更少时进行，所述催化剂活性周期被定义为从所述烷化剂开始进料时至相比于含催化剂的反应器部分的入口当20％的烷化剂残留在含催化剂的反应器部分没有被转化的时刻的时间，不算分子内的异构化，其中所述催化剂包括加氢功能物质，固体酸组份和一种或多种稀土元素，所述一种或多种稀土元素包括至少0.1wt％的铈，以催化剂总量的比例计算。2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于所述一种或多种稀土元素包括至少0.3wt％铈，以催化剂总重量的比例计算。3.根据权利要求1所述工艺，其特征在于所述一种或多种稀土元素包括至少0.5wt％铈，以催化剂总重量的比例计算。4.根据权利要求1所述工艺，其特征在于所述一种或多种稀土元素包括铈和镧。5.根据权利要求1所述工艺，其特征在于通过浸渍或通过离子交换或两个的结合所述铈被加入到所述催化剂和/或所述固体酸组份中。6.根据权利要求1所述工艺，其特征在于所述可烷基化的有机化合物包括一种异链烷烃或异链烷烃的混合物，且所述烷化剂包括C3-C5烯烃或C3-C5烯烃混合物。7.根据权利要求6所述工艺，其特征在于所述烷化剂是正丁烯或丁烯混合物。8.根据权利要求6所述工艺，其特征在于所述烷化剂是异丁烯。9.根据权利要求1所述工艺，其特征在于所述催化剂包括在载体上的加氢功能物质，所述载体包括2-98wt％的基质材料和其余的所述固体酸组份。10.根据权利要求9所述工艺，其特征在于所述催化剂载体包括20-80wt.％的基质材料和其余的所述固体酸组份。11.根据权利要求10所述工艺，其特征在于所述催化剂载体包括20-50wt.％的基质材料和其余的所述固体酸组份。12.根据权利要求9所述工艺，其特征在于所述基质材料包括氧化铝。13.根据权利要求1所述工艺，其特征在于所述固体酸组份是八面沸石或β-沸石。14.根据权利要求13所述工艺，其特征在于所述固体酸组份是Y型沸石。15.根据权利要求14所述工艺，其特征在于所述固体酸组份通过包括以下步骤的工艺被制备：制备钠沸石，用NH4+-和/或稀土离子与所述钠沸石离子交换以降低Na2O至大约3–6wt％，所述沸石通入蒸汽至大约400至大约500℃使得a0范围从大约24.56至大约用NH4+离子进行离子交换以降低Na2O至大约1.5wt％，干燥。16.根据权利要求14所述工艺，其特征在于所述固体酸组份通过包括以下步骤的工艺被制备：制备钠沸石，用NH4+-和/或稀土离子与所述钠沸石进行离子交换以降低Na2O至大约3.5–4.5wt％，所述沸石通入蒸汽至大约400至大约500℃使得a0范围从大约24.58至大约用NH4+离子进行离子交换以降低Na2O至大约1.0wt％，干燥。17.根据权利要求14所述工艺，其特征在于所述固体酸组份通过包括以下步骤的工艺被制备：制备钠沸石，用NH4+-和/或稀土离子与所述钠沸石进行离子交换以降低Na2O至大约3.5–4.5wt％，所述沸石通入蒸汽至大约400至大约500℃使得a0范围从大约24.60至大约用NH4+离子进行离子交换以降低Na2O至大约0.7wt％，干燥。18.根据权利要求16所述工艺，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·H·范布雷克霍文，A·范勒维津，R·H·M·巴克，
申请(专利权)人：阿尔比马尔欧洲有限公司，
类型：发明
国别省市：比利时,BE