用于芳香胺的粘土催化烷基化的固定床方法技术

通过使一种胺和烯烃的混合物穿过固定床反应器系统中的粘土催化剂来烷基化芳香胺，例如，二芳基胺，如二苯胺、二萘胺、N-苯基-N-萘基胺等。该方法方便地作为连续过程运行，以优异的纯度产生了一种烷基化的芳香胺并且提供了材料和能源利用效率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】提供了一种容易作为连续过程运行、用于使用烯烃将芳香胺(例如，二芳基胺如二苯胺、二萘胺、N-苯基-N-萘基胺等)烷基化的改进的方法，由此使该芳香族胺和该烯烃的混合物通过一种固定床反应器系统中的粘土催化剂。专利技术背景烷基化的芳香胺，例如二芳基胺，如烷基化的二苯胺是本领域中熟知的在以下各种各样的有机材料中有效的稳定剂/抗氧化剂：例如聚合物质如天然或合成橡胶、其他弹性体和塑料、润滑油(包括例如矿物油衍生的润滑剂和合成润滑剂)、等。在许多这些应用中，在室温下为液体的浅色产品出于许多实际原因是所希望的。使用烯烃在合适的烷基化催化剂的存在下将二芳基胺(如二苯胺)烷基化是本领域中熟知的。例如，美国专利号2,943,112披露了一种两步法，由此在酸催化剂或粘土催化剂的存在下用相对无反应性的烯烃(如二烯烃)将二苯胺烷基化紧接着用更具反应性的烯烃进行烷基化反应以清除未反应的二苯胺，其中粘土催化剂提供所希望的浅色。美国专利号3,496,230披露了在弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂如AlCl3和ZnCl2存在下制备80％的二壬基二苯胺和15％的壬基二苯胺的混合物，但是获得了被痕量氯、金属化合物以及不希望的副产物污染的混合物，例如N-烷基化的二苯胺以及在2-和2'-位烷基化的二苯胺，这些混合物在颜色上是黑色的并且非常粘稠。欧洲专利申请号387979披露了在大量酸活化粘土的存在下二苯胺与八倍过量的三聚丙烯的反应。美国专利号4,824,601披露了通过下方式使用酸性粘土催化剂来烷基化二苯胺以生产浅色的液体产品：在特定的温度范围内使某一摩尔比率的反应物反应足以确保烷基化产品含有小于25％的二烷基化的二苯胺的时间。披露了二烷基化的二苯胺的量的限制为需要避免形成结晶的固体产物。美国专利号5,672,752和5,750,787披露了用于用直链的ɑ烯烃和二异丁烯在粘土催化剂存在下烷基化二苯胺的方法，这选择性地导致较高比例的单烷基化的二苯胺和较低比例的未取代的二苯胺和/或二取代的或多取代的二苯胺。美国专利号6,204,412披露了使二苯胺烷基化以获得浅色的液体产品的方法，该方法包括一种两步法，其中在第二步中，将第二烯烃加入到含有二苯胺和二异丁烯的反应混合物(和/或具有所披露的式的α-烯烃)中以便清除或降低在产物中未反应的二苯胺的量。美国专利号6,315,925披露了一种方法,该方法包括在基于二苯胺按重量计从2.0％至25.0％的酸性粘土存在下在游离质子酸的不存在下用过量的壬烯或异构壬烯的混合物烷基化二苯胺，导致含有至少68.0％的二壬基二苯胺、从20.0％至30.0％的壬基二苯胺、不超过3.5％的三壬基二苯胺；以及不超过1.0％的二苯胺的混合物。美国专利号6,355,839披露了一种用于制备烷基化的二苯胺抗氧化剂的方法，该方法包括在一种粘土催化剂的存在下用聚异丁烯烷基化二苯胺，其中该聚异丁烯具有在120至600范围内的平均分子量并且其中该聚异丁烯包含至少25％的甲基亚乙烯基异构体。美国专利号8,828,916披露了一种用于制备壬基化的二苯胺的方法，该方法通过再循环并且再利用来自更早过程的气提的未反应的壬烯来改进壬烯的使用。该方法包括以顺序两步温度反应进行所回收的壬烯的连续再循环。壬烯烷基化的二苯胺产品混合物当被加入到一种润滑组合物中时是一种有用的抗氧化剂。然而，对于一种用于烷基化芳香胺的更有效且较不昂贵的方法仍存在需要，该方法将以一种可控的方式提供具有浅色的高品质产品。用于催化反应的固定床反应器是已知的。固定床反应器超过，例如，标准反应釜的一个优点在于，它们容易地适配于连续方法，它们可用于通过改变进料速率控制与催化剂的接触时间。另一个优点是优异的热转移和控制能力。概念上简单的，对于本专利技术的催化烷基化有用的一种基本的固定床反应器是在一端具有多孔载体用于防止催化剂的流过的管或柱。将催化剂装载到该管或柱中并且使反应物通过。反应物前进通过催化剂的速率确定了停留时间。当然，固定床反应器的形状并不限于以上基本装置并且各种各样的几何形状和尺寸是已知的。包含若干个固定床反应器(典型地并联地)的多床反应器是常见的。如果希望的话可在方法中使用多次通过并且有可能安排两个或更多个串联反应器。当使用多于一个单管或多床反应器时，每一个反应器可以包含相同或不同的催化剂，具有相等或不同的体积，在相同或不同的温度下加热或冷却。还有可能反应物组成在不同的反应器中是相同的或不同的，例如，可将额外量的一种烷化剂，或在一些实施例中不同的活性物种，连同在先前的反应器中产生的反应混合物进料到一个下游反应器中，专利技术概述本专利技术提供了一种改进的方法，该方法使用在一种固定床反应器系统(例如，活塞流，固定床反应器系统)中的粘土催化剂，用烯烃(例如，壬烯、异丁烯、异丁烯的低聚物、丙烯的低聚物、苯乙烯等)用于烷基化芳香胺(例如，二芳基胺如二苯胺、二萘胺、N-苯基-N-萘基胺等)。本专利技术的方法消除了对不同加工步骤的需要，例如，不需要单独的步骤来从产物混合物分离催化剂等，并且便利地作为连续过程运行。在许多实施例中，该反应是在高于一种或多种反应物的沸点的温度下运行并且可以在压力下运行。所获得的产品是浅色的并且可以主要包含一种单一化合物，但也可以制备包含烷基化的芳香胺的混合物的液体产品。例如，在用壬烯烷基化二苯胺中，经常得到单烷基和二烷基二苯基胺、加上少量或者可以忽略的量的三烷基二苯基胺的混合物，该混合物在室温下为液体。适当选择催化剂、催化剂的量以及催化剂的制备，例如催化剂调节、反应温度、烷基化烯烃与芳香胺的摩尔比、流动速率等，可以进行改变以优化产物分布。本专利技术的方法还是灵活的在于可以使用许多反应器系统，例如，该反应器系统可以采用单一反应器(包括多床反应器)，或一系列反应器，该反应器可以是封闭的或者开孔的，可以使用多个温度区域，可以引入多种反应物进料例如以允许进一步引入反应物，内部再循环回收的反应物，或改变反应混合物的组成，等。还有可能该方法包括使用多个烷基化步骤用于较大地控制温度、反应速率、产物分布等。附图简要说明图1是本专利技术的一个实施例的框图，示出了在简化的反应装置中的反应的进展和过量烯烃的回收图2是本专利技术的另一个实施例的框图，示出了使用反应产物作为热交换器流体专利技术说明本专利技术的一个广义的实施例提供了一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烷基化芳香胺的方法，该方法包括：a)用一种酸性粘土装载一个固定床反应器，b)将该反应器加热或冷却到在选定的温度范围内，c)使一种混合物穿过在该固定床反应器中的该酸性粘土，该混合物包含一种或多种选自C3‑20烯烃的组的烯烃，以及一种具有下式的芳香胺：ArNH2、Ar2NH、Ar3N或R2N‑Ar‑NR2，其中每个Ar独立地选自由以下各项组成的组：苯基、被C1‑18烷基取代的苯基、萘基、以及被C1‑18烷基取代的萘基；并且每个R独立地选自由以下各项组成的组：H、C1‑18烷基、苯基、被C1‑18烷基取代的苯基、萘基、以及被C1‑18烷基取代的萘基；以产生一种产物，其中这些基团Ar中的一个或多个被一个或多个衍生自该C3‑20烯烃的烷基基团烷基化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.14 US 61/890,392;2014.10.08 US 14/509,1231.一种用于烷基化芳香胺的方法，该方法包括：
a)用一种酸性粘土装载一个固定床反应器，
b)将该反应器加热或冷却到在选定的温度范围内，
c)使一种混合物穿过在该固定床反应器中的该酸性粘土，该混合
物包含一种或多种选自C3-20烯烃的组的烯烃，以及一种具有下式的芳
香胺：
ArNH2、Ar2NH、Ar3N或R2N-Ar-NR2，
其中每个Ar独立地选自由以下各项组成的组：苯基、被C1-18烷
基取代的苯基、萘基、以及被C1-18烷基取代的萘基；
并且
每个R独立地选自由以下各项组成的组：H、C1-18烷基、苯基、
被C1-18烷基取代的苯基、萘基、以及被C1-18烷基取代的萘基；
以产生一种产物，其中这些基团Ar中的一个或多个被一个或多
个衍生自该C3-20烯烃的烷基基团烷基化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该芳香胺具有式Ar2NH。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该芳香胺是二苯胺、二萘胺
或N-苯基-N-萘基胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该一种或多种烯烃包含C6-18烯烃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该一种或多种烯烃包含异丁
烯、二-异丁烯、三-异丁烯、二-丙烯、三-丙烯或四-丙烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该酸性粘土是一种膨润土粘

\t土。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该酸性粘土是一种膨润土
F-24、F-24X或FULCAT22B粘土。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将该一种或多种烯烃与该芳
香胺在被通过同一进料引入到该固定床反应器中之前混合在一起。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将该一种或多种烯烃与该芳
香胺通过不同的进料分开地引入到该固定...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·科恩，R·D·阿博特，A·B·特鲁，陈惠远，
申请(专利权)人：科聚亚公司，
类型：发明
国别省市：美国;US