本发明专利技术涉及一种汽油硫醇醚化、噻吩烷基化脱硫的方法；反应条件为室温-140℃，压力0.5-1MPa，剂油比为1∶10-20；催化剂由以SiO2-Al2O3或SiO2-ZrO2为载体，磷酸和多聚磷酸为活性组分组成，磷酸和多聚磷酸占催化剂重量10-80％，其余为载体；在SiO2-Al2O3中Al2O3重量占18-50％，SiO2重量占50-82％；在SiO2-ZrO2中SiO2和ZrO2摩尔比为1∶1；由硅酸钠制得的二氧化硅水凝胶和用硝酸铵沉淀制得的氧化铝水凝胶或用28％的氨水使Zr(SO4)2水解液混合，将活性组分磷酸和多聚磷酸负载于载体上，本方法硫醇、噻吩的转移率达90％以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种汽油硫醇醚化、噻吩烷基化脱硫的方法。
技术介绍
目前相关的脱硫技术大体上可以分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢技术主要包括催化裂化进料加氢预处理技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术；非加氢技术主要包括水蒸气脱硫、碱性抽提、吸附脱硫、生物脱硫和、氧化脱硫、烷基化脱硫等。非加氢脱硫中烷基化硫转移反应脱硫法在操作费用、反应条件、脱硫效果及保持辛烷值等方面具有明显优势。该工艺方法是以油品中的烯烃为烷基化剂，通过酸性催化剂将噻吩类硫化物烷基化为重组分的噻吩烷基化产物，通过精馏切割，烷基噻吩被浓缩到重组分馏分中，大大减少需要加氢脱硫的比例，切割出来的馏分不需进一步作加氢处理，因此在保持辛烷值的同时，氢耗量减少到最低程度。BP公司在1999年提出了噻吩烯烃烷摹化脱硫技术(OATS)(WO99/99117)，其基本思想是通过酸性催化剂的作用，使汽油中的烯烃与噻吩及其衍生物发生烷基化反应，增大噻吩及其衍生物的分子量，提高它们的沸点，之后再通过蒸馏将它们从汽油中分离出去，从而达到汽油脱硫的目的，所报道的催化剂为磷酸、Y型分子筛。美国专利USP2563087、USP2448211、USO2921081、USP5171916等公开了噻吩烯烃烷基化反应的催化剂，主要为H2SO4、HF、AlCl3、BF3、sbCl3等，上述催化剂普遍存在产物与催化剂难分离，腐蚀设备和废液污染等问题，这些催化剂用于汽油烷基化脱硫的同时还发生烯烃聚合等反应，由于二次加工的汽油中含有碱性氮、二烯烃、金属离子都会造成催化剂酸性位的流失，因此催化剂的寿命都较短，不能满足要求。CN101275082公开了一种用于汽油烷基化脱硫的催化剂及其制备方法，催化剂是由HMCM-22以及惰性组份构成，可将汽油中60％以上的硫化物脱除。CN20061003582.4批露了采用卤素HB分子筛的催化汽油硫化物烷基化性能进行改进的方法，获得了比较满意的结果。CN1552705A公开了一种噻吩烷基化的离子液体催化剂，该离子液体由有机氮化合物的盐酸盐和路易斯酸与硼或磷的碱金属盐反应制得，可用于含烯烃的馏份油的脱硫，但是酸性离子液体再生困难，废弃后仍然会造成环境污染。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种汽油硫醇醚化、噻吩烷基化脱硫的方法，用催化剂将催化汽油中低沸点硫化物通过醚化、烷基化反应生成高沸点硫化物，硫醇、噻吩的转化率可达90％以上。汽油醚化、烷基化脱硫的反应条件为室温-140℃，压力0.5-1MPa，剂油比为1∶10-20；-->催化剂由以SiO2-Al2O3或SiO2-ZrO2为载体，磷酸和多聚磷酸为活性组分组成，磷酸和多聚磷酸占催化剂重量10-80％，其余为载体；在SiO2-Al2O3中Al2O3重量占18-50％，SiO2重量占50-82％；在SiO2-ZrO2中SiO2和ZrO2摩尔比为1∶1；催化剂由如下方法制备：a)载体的制备：由硅酸钠制得的二氧化硅水凝胶和用硝酸铵沉淀制得的氧化铝水凝胶或用28％的氨水使Zr(SO4)2水解液混合，将沉淀物充分水洗，在100℃下烘干，经500-700℃下焙烧3-5小时；b)催化剂的制备：采用浸渍法将活性组分磷酸和多聚磷酸按摩尔比1∶0.5-2负载于载体上，经100-120℃烘干后，在400-600℃焙3-8小时。本专利技术提供的一种汽油硫醇醚化、噻吩烷基化脱硫催化剂，是一种复合固体酸催化剂，该催化剂装入高压釜式反应器中，剂油比按1∶10-20，用N2充压保持压力在0.5-1MPa，反应温度室温-140℃，反应时间70min后，硫醇、噻吩的转移率90％以上。具体实施方式实施例1：磷酸和多聚磷酸摩尔比按1∶1复配，与制备好的惰性组分SiO2-Al2O3复合氧化物(Al2O3含量为15％，SiO2含量为85％)混合，混合比例为80∶20，混合时间8小时，在110℃烘干后，在550℃焙烧4小时，制得成品催化剂A。实施例2：磷酸和多聚磷酸摩尔比按1∶0.5复配，与制备好的惰性组分SiO2-Al2O3复合氧化物(Al2O3含量为30％，SiO2含量为70％)混合，混合比例为70∶30，混合时间8小时，在110℃烘干后，在550℃焙烧4小时，制得成品催化剂B。实施例3：磷酸和多聚磷酸摩尔比按1∶1复配，与制备好的惰性组分SiO2-ZrO2复合氧化物(Al2O3含量为50％，ZrO2含量为50％)混合，混合时间6小时，混合比例70∶30，在110℃烘干后，在450℃焙烧4小时，制得成品催化剂C。实施例4：在高压釜式反应器中，装入催化剂A，剂油比按1∶15，用N2充压保持压力在0.5-1MPa，反应温度120℃，反应时间70min后，催化剂A的活性见下表。实施例5：在高压釜式反应器中，装入催化剂B，剂油比按1∶10，用N2充压保持压力在0.5-1MPa，反应温度120℃，反应时间70min后，催化剂B的活性见下表。实施例6：在高压釜式反应器中，装入催化剂C，剂油比按1∶10，用N2充压保持压力在0.5-1MPa，反应温度110℃，反应时间90min后，催化剂C的活性见下表。表：不同催化剂在催化汽油中活性--> 催化剂A 催化剂B 催化剂C 反应温度℃ 120 120 110 反应压力(MPa) 0.5-1 0.5-1 0.5-1 剂油比 1∶15 1∶10 1∶10 反应时间(min) 70 70 90 噻吩转化率(％) 95.8 91.6 93 反应前烯烃/芳烃 24.4/34.4 24.4/34.4 24.4/34.4 反应后烯烃/芳烃 22.3/33.9 22/34.1 22.1/34.2 反应前后辛烷值 91.8/91.5 91.8/91.9 91.8/91.7由上述实施例的结果可以看出，本专利技术的复合固体酸催化剂具有良好的催化反应活性(噻吩的转化率90％以上)。反应过程中少量烯烃与硫醇、噻吩发生醚化、烷基化反应生成高沸点的烷基化噻吩产物，同时部分烯烃发生了异构化，改善了汽油的烯烃组成，汽油的辛烷值基本不损失。-->本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种汽油醚化、烷基化脱硫的方法，其特征在于：汽油醚化、烷基化脱硫的反应条件为室温‑140℃，压力0.5‑1MPa，剂油比为1∶10‑20；催化剂由以SiO2‑Al2O3或SiO2‑ZrO2为载体，磷酸和多聚磷酸为活性组分组成，磷酸和多聚磷酸占催化剂重量10‑80％，其余为载体；在SiO2‑Al2O3中Al2O3重量占18‑50％，SiO2重量占50‑82％；在SiO2‑ZrO2中SiO2和ZrO2摩尔比为1∶1；催化剂由如下方法制备：a)载体的制备：由硅酸钠制得的二氧化硅水凝胶和用硝酸铵沉淀制得的氧化铝水凝胶或用28％的氨水使Zr(SO4)2水解液混合，将沉淀物充分水洗，在100℃下烘干，经500‑700℃下焙烧3‑5小时；b)催化剂的制备：采用浸渍法将活性组分磷酸和多聚磷酸按摩尔比1∶0.5‑2负载于载体上，经100‑120℃烘干后，在400‑600℃焙3‑8小时。
【技术特征摘要】
1.一种汽油醚化、烷基化脱硫的方法，其特征在于：汽油醚化、烷基化脱硫的反应条件为室温-140℃，压力0.5-1MPa，剂油比为1∶10-20；催化剂由以SiO2-Al2O3或SiO2-ZrO2为载体，磷酸和多聚磷酸为活性组分组成，磷酸和多聚磷酸占催化剂重量10-80％，其余为载体；在SiO2-Al2O3中Al2O3重量占18-50％，SiO2重量占50-82％；在SiO2-ZrO2中SiO2...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐亚荣，徐新良，张力，刘刚，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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