一种侧链烷基化与转移加氢偶合反应同时制备苯乙烯和芳胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种侧链烷基化与转移加氢偶合反应同时制备苯乙烯和芳胺的方法，该方法中甲苯甲醇侧链烷基化反应制取苯乙烯和芳硝基化合物与甲醇选择转移加氢制取芳胺在同一反应体系中同时进行，同时以甲醇作为反应原料，两种反应过程相互偶合，相互促进，最终在目的产物中可以同时得到苯乙烯和芳胺。本发明专利技术方法为甲苯甲醇侧链烷基化反应和硝基苯系物转移加氢偶合反应，在提高甲苯甲醇侧链烷基化体系中甲苯转化率、减少目的产物苯乙烯副反应的同时，得到硝基苯系物与甲醇转移氢化反应的产物芳胺，提高了芳胺的生产效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种侧链烷基化与转移加氢偶合反应同时制备苯乙烯和芳胺的方法。
技术介绍
苯乙烯是一种非常重要的化工原料。它广泛地应用于制造聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-丁二烯树脂（ABS）、发泡级聚苯乙烯（EPS），也是制造苯乙稀-丁二烯橡胶（SBR）、不饱和树脂（UP）、塑胶改质剂（MBS）的填加料。目前，苯乙烯的生产方法主要有乙苯催化脱氢法、乙苯氧化脱氢法、苯乙烯环氧丙烷联产法、丁二烯合成法、乙烯苯直接偶合法、甲苯和合成气反应法、苯乙酮法等。我国在苯乙烯生产方面目前主要采用乙苯脱氢法。该方法存在工艺流程长、能耗大、副反应较多等缺陷，因此，在环境污染日益严重的今天寻找新的节能环保的途径显得尤为重要。自Sidorenko在1967年报道了改性X分子筛上甲苯甲醇侧链烷基化反应中目的产物苯乙烯具有较高的选择性以后，甲苯甲醇侧链烷基化反应成为了一个非常有潜力的苯乙烯生成途径，在之后的四十多年中吸引了众多国内外学者对此进行了广泛的研究。在现有的化工生产中，甲苯严重过剩，直接利用率很低，而甲醇作为生物质原料廉价易得，因此以甲苯、甲醇代替苯、乙烯为原料采用一步法合成苯乙烯的生产方式具有重要的研究意义和市场前景。从目前的报道来看，在现有的催化剂研究中，主要研究重点主为分子筛的改性方法和改性介质的选择。改性方法大多为釜式交换法，也有固态反应交换法和一般浸渍方法。改性介质主要是碱金属、碱土金属，再添加一些元素作为助剂，进行催化剂的酸碱性和稳定性的调节。碱性分子筛是近年来研究的主体，迄今为止效果最好的分子筛催化剂仍是改性的X分子筛。近年来，研究者逐渐突破分子筛的限制，在微孔碳、金属氧化物等催化剂方面也取得了一定的进展。然而在目前的研究中，催化剂上发生侧链烷基化反应的甲苯转化率和甲醇利用率较低，苯乙烯的选择性不高。并且，研究发现，通过一定的改性手段尽管能够提升目的产物苯乙烯的选择性，然而相应的甲苯转化率和甲醇利用率会明显下降。显然，目前对于甲苯甲醇侧链烷基化反应制取苯乙烯的催化剂和反应机理研究进展较为缓慢，甚至于在甲苯转化率的提高方面遭遇了瓶颈。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有甲苯甲醇侧链烷基化反应制取苯乙烯技术中存在的甲苯转化率低与苯乙烯选择性低的问题，提供一种侧链烷基化与转移加氢偶合反应同时制备苯乙烯和芳胺的方法。该方法的优点在于，采用甲苯甲醇侧链烷基化与芳硝基化合物转移加氢相偶合反应在提高甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲苯转化率和苯乙烯选择性的同时，得到硝基苯系物加氢产物芳胺。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种侧链烷基化与转移加氢偶合反应同时制备苯乙烯和芳胺的方法，具体步骤如下：以甲苯、甲醇和硝基苯系物为原料，原料中甲苯与甲醇的摩尔比为0.1~10:1，硝基苯系物与甲醇的摩尔比为0.1~10:1，控制反应温度为300~700℃，反应压力为0~1MPa，原料重量空速0.2~8h-1，在一定气氛下，原料与催化剂接触反应，生成苯乙烯、乙苯及芳胺。本专利技术中，甲苯与甲醇的摩尔比为0.2~5:1，硝基苯系物与甲醇的摩尔比为0.25~2:1。本专利技术中，控制反应温度为380~550℃，反应压力为0.1~1MPa，原料重量空速0.2~6h-1。本专利技术中，原料中的硝基苯系物为硝基苯、邻硝基甲苯、对硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯或2,6-二硝基甲苯中任一种。本专利技术中，所使用的催化剂为负载碱金属化合物的X、Y、ZSM-5分子筛、碱土金属氧化物、混合氧化物或负载碱金属化合物的金属氧化物中任一种。本专利技术中，所述的碱金属选自K、Ru或Cs中的一种或几种。本专利技术中，所述一定气氛下是指反应在N2或者CO2气氛中进行。本专利技术中，所述碱金属离子交换的X、Y、ZSM-5分子筛是使X、Y、ZSM-5分子筛与碱金属离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包括使X、Y、ZSM-5分子筛与钾离子源、铯离子源或铷离子源中的至少一种至少接触一次的步骤。进一步优选地，本专利技术中，包括使X、Y、ZSM-5分子筛与钾离子源、铯离子源或铷离子源中的至少两种分别至少接触一次的步骤。本专利技术中，所述碱金属离子交换的X、Y、ZSM-5分子筛中钠离子的离子交换度为10~90%。进一步优选地，所述的X分子筛为硅铝比为1.0~1.5的碱金属交换的X分子筛。进一步优选地，所述的ZSM-5分子筛为硅铝比为20~60的碱金属交换的ZSM-5分子筛。本专利技术中，所述的碱金属选自K、Ru或Cs中的一种或几种。本专利技术方法中，所述的离子源为碱金属的氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐中的一种。本专利技术方法中，所述的X、Y、ZSM-5分子筛一般为钠型，经碱金属离子交换后，将钠离子交换下来。本专利技术中，使碱金属负载于分子筛上的方式为本领域内所熟知的浸渍法，使用碱金属的盐溶液将碱金属负载到分子筛上。浸渍温度在20~90℃，浸渍时间为0.1~24小时。本专利技术方法在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用玻璃珠或者石英砂填充，上部放入少许的玻璃珠或者石英砂。反应开始前，将催化剂在400~600℃的温度下活化1~2小时，然后在设定的温度和压力下，将甲苯、甲醇、硝基苯系物混合，用微量泵送到预热器与载气混合后进入反应器上端，经催化剂床层进行催化反应，反应产物采用气相色谱进行分析。催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：本专利技术方法与现有技术相比，具有以下优势：（1）采用甲苯甲醇侧链烷基化与芳硝基化合物转移加氢相偶合反应的方法，可在获得产物苯乙烯的同时，得到相应的芳胺。（2）芳硝基化合物与甲醇能够发生转移加氢反应生成芳胺和甲醛，相同条件下芳硝基化合物与甲醛的反应很少，而甲醛可以与甲苯发生侧链烷基化反应得到苯乙烯。在提高甲醇利用率的同时，提高了甲苯的转化率和苯乙烯的选择性，而且可以实现芳胺的生产的安全、经济、绿色、高效。具体实施方式下面结合具体实施例来对本专利技术作进一步说明。实施例1：取10g硅铝比为1.25的NaX分子筛原粉，用1.0mol/L的氢氧化钾为交换液对分子筛进行交换，在80℃下按照固液比为5交换3次，每次交换时间为2小时。将交换液通过过滤、洗涤、干燥步骤后，将得到的分子筛于马弗炉中在520℃下焙烧4小时。将焙烧后的分子筛粉末、硅溶胶、田菁粉按照80:20:5的比例混捏、挤条成型并破碎长度为2~4mm的催化剂颗粒。然后放入马弗炉中，520℃焙烧2小时，经筛选即得到粘结成型的催化剂。将5.0g上述催化剂成品放入反应器中，在甲苯与甲醇摩尔比为4:1，硝基苯与甲醇摩尔比为2:1，反应温度为420℃，反应压力为常压，在N2气氛中，原料质量空速为1.0h-1的条件下进行活性评价，测试结果列于表1。实施例2：取10g硅铝比为1.03的NaLSX分子筛原粉，用0.7mol/L的硝酸铯为交换液对分子筛进行交换，在95℃下按照固液比为8交换3次，每次交换时间为2小时。每次交换后均将交换液经过过滤、洗涤、干燥步骤，并将得到的分子筛于马弗炉中在520℃下焙烧4小时。然后将得到的分子筛在相同的条件下进行下一次交换过程。最后将焙烧后的分子筛粉末、硅溶胶、田菁粉按照80:20:5的比例混捏、挤条成型并破碎长度为2~4mm的催化剂颗粒。然后放入马弗炉中，520℃焙烧2小时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种侧链烷基化与转移加氢偶合反应同时制备苯乙烯和芳胺的方法，其特征在于具体步骤如下：以甲苯、甲醇和硝基苯系物为原料，原料中甲苯与甲醇的摩尔比为0.1~10:1，硝基苯系物与甲醇的摩尔比为0.1~10:1，控制反应温度为300~700℃，反应压力为0~1 MPa，原料重量空速0.2~8 h‑1，在一定气氛下，原料与催化剂接触反应，生成苯乙烯、乙苯及芳胺。

【技术特征摘要】
1.一种侧链烷基化与转移加氢偶合反应同时制备苯乙烯和芳胺的方法，其特征在于具体步骤如下：以甲苯、甲醇和硝基苯系物为原料，原料中甲苯与甲醇的摩尔比为0.1~10:1，硝基苯系物与甲醇的摩尔比为0.1~10:1，控制反应温度为300~700℃，反应压力为0~1MPa，原料重量空速0.2~8h-1，在一定气氛下，原料与催化剂接触反应，生成苯乙烯、乙苯及芳胺。2.根据权利要求1所述的一种侧链烷基化与转移加氢偶合反应同时制备苯乙烯和芳胺的方法，其特征在于甲苯与甲醇的摩尔比为0.2~5:1，硝基苯系物与甲醇的摩尔比为0.25~2:1。3.根据权利要求1所述的一种侧链烷基化与转移加氢偶合反应同时制备苯乙烯和芳胺的方法，其特征在于控制反应温度为380~550℃，反应压力为0.1~1MPa，原料重量空速0.2~6...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱志荣，赵国庆，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31