本发明专利技术涉及由对甲基环己烯甲醛选择性制备对二甲苯和甲苯的方法。具体地说就是对甲基环己烯甲醛在负载型金属催化剂作用下，于200-500℃发生脱氢芳化和原位加氢脱氧反应，生成对二甲苯和甲苯的方法。本发明专利技术在固定床反应器中进行，反应原料在惰性气体的吹扫下经过催化剂床层而获得对二甲苯和甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料一步反应得到，提供了直接由生物质制备芳香化学品的新方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及由对甲基环己烯甲醛(又名：4-甲基-3-环己烯-1-甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)选择性制备对二甲苯和甲苯的方法。具体地说就是对甲基环己烯甲醛在负载型过渡金属催化剂作用下，于150-500℃发生脱氢芳化和原位加氢脱氧反应，生成对二甲苯和甲苯的方法。本专利技术在固定床反应器中进行，反应原料在惰性气体的吹扫下经过催化剂床层而获得对二甲苯和甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应得到。而异戊二烯和丙烯醛既可从石油资源获得，也可由生物质转化获得，因此原料具有可再生的特点。此外，该路线通过两步反应获得芳香族化合物，反应路线短、操作方便、产物收率高，提供了直接由生物质平台化合物制备芳香族化学品的新方法。本专利技术中生成的副产物甲苯，可通过歧化或C9及其以上芳烃烷基转移(简称甲苯歧化与烷基转移)反应生成苯和C8芳烃,是有效的增产对二甲苯的工艺路线。
技术介绍
芳烃是重要的基础化学品，利用芳烃资源可衍生出多种产品链，广泛用于合成树脂、合成纤维单体、涂料、燃料、医药以及精细化学品等领域。对二甲苯和甲苯是最主要的芳烃分子，是石化工业主要的基本有机原料，特别是对二甲苯，是聚酯中间原料对苯二甲酸的前体。随着全球聚酯行业的迅猛发展，对二甲苯的需求量也逐年增加。典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整获得碳八芳烃，然后通过多级分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。其次，苯、甲苯等芳烃可通过烷基化反应、歧化反应及异构化反应生成对二甲苯。由于中国煤炭资源比石油资源更丰富，也开发了以煤炭为原料，通过煤制甲醇、甲醇制芳烃，芳烃分离提取PX的路线(我国首创煤制芳烃4项技术，人民日报，2013年9月1日，第2版；我国构建煤制芳烃大产业链，石油化工技术与经济，2013，29(3)，14)。以上方法都是以化石资源为原料获取对二甲苯。随着能源需求量日益增加，化石资源急剧减少，随之还带来一系列环境问题。从可持续发展要求来看，以可再生生物质资源为原料生产化工产品和燃料成为缓解能源和环境危机的可行出路之一。此外，芳烃联合生产过程需要在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等步骤获得甲苯、二甲苯，工艺路线长，能耗较高，发展简短高效的转化技术对工业生产具有重要意义。基于以上背景，近年来，全球多家能源石化公司、研究机构和高校均对生物质制芳烃工艺产生浓厚兴趣。美国马赛诸萨州立大学对木质素催化裂解制芳烃工艺进行了深入研究，并开发了BiomasstoAromatic工艺(非专利文献1：JimLane.Anellotech，Umassinklicenseforbreakthroughp-xylenetechnology.BiofuelsDigest，2012-11-29)，该工艺以植物秸秆、废木材等为原料，通过催化快速热解技术制芳烃，工艺设备(反应器、催化剂再生器等)与石油炼化(如FCC)装置类似，具有一定应用前景。UOP在其专利中(专利文献1：对二甲苯和对苯二甲酸的碳水化合物途径，CN102482177，2012-05-30；专利文献2：Carbohydrateroutetopara-xyleneandterephthalicacid：US，20100331568，2010-12-30)采用生物质原料(葡萄糖或多糖)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)，并与乙烯通过催化环加成(Diels-Alder)反应生成氧杂双环庚烯衍生物，随后经过开环并脱水得到PX。美国北卡罗莱纳大学以生物质线性单烯(乙烯、丙烯、丁烯以及C5/C6烯烃)为原料，在催化剂的作用下转化为对应的C5/C6共轭二烯(1,3戊二烯、2,4-己二烯等)，并进一步与乙烯发生成环反应得到带有1～2个甲基的环己烯，最后催化脱氢得到甲苯和二甲苯产品(专利文献3：BrookhartMaurice，FindlaterMichael，etal.Synthesisofpara-xyleneandtoluene：WO，2012061272A3)。日本东丽株式会社使用负载型金属和金属氧化物为催化剂从异戊二烯和丙烯醛出发通过环化反应、芳化反应和脱水反应制备对甲基苯甲醛和对二甲苯的混合物，获得总收率最高为45％(专利文献4：对二甲苯和/对甲基苯甲醛的制备方法，CN104010996A；PCT/JP2013/050323,2013-01-23)。俄罗斯Makarfi等人利用生物乙醇为原料，在酸性分子筛催化下通过脱水反应、二聚反应、环化脱氢等步骤，也可制备对二甲苯(MakarfiY.,etal.Conversionofbioethanoloverzeolites,ChemicalEngineeringJournal,2009,154,396-400)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种由对甲基环己烯甲醛在负载型过渡金属催化剂作用下于固定床反应器中同时发生脱氢及原位加氢脱氧制备对二甲苯的方法。反应过程中伴随副产物甲苯的生成。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种由对甲基环己烯甲醛选择性制备对二甲苯和甲苯的方法，其特征在于：对甲基环己烯甲醛通过惰性气体从原料瓶中吹扫至装填有催化剂的气固相反应器中，在200℃-500℃的温度范围内，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应，生成对二甲苯和甲苯。所述催化剂为负载型催化剂，由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或二种以上；所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量为0.01wt％-30wt％。所述载体优选氧化铝载体，其比表面积＞250m2/g，孔容＞0.35m3/g，堆密度670-780kg/m3。所述反应原料被加热至50℃-200℃后，由载气将原料蒸汽转移至气固相反应器中；所述原料也可在配有载气导入口和原料导入口的气化室气化后通入气固相反应器进行反应。所述载气为在反应条件下不与原料底物发生化学反应的气体，优选氮气和氦气中的一种或它们的混合气体。所使用的气固相反应器为固定床反应器，反应原料在惰性载气的导流下经过气固相反应器发生催化反应而获得对二甲苯和甲苯。所述反应在气固相反应器中进行本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由对甲基环己烯甲醛选择性制备对二甲苯和甲苯的方法，其特征在于：对甲基环己烯甲醛通过惰性气体从原料瓶中吹扫至装填有催化剂的气固相反应器中，在200℃‑500℃的温度范围内，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应，生成对二甲苯和甲苯。
【技术特征摘要】
1.一种由对甲基环己烯甲醛选择性制备对二甲苯和甲苯的方法，其特征
在于：对甲基环己烯甲醛通过惰性气体从原料瓶中吹扫至装填有催化剂的气固
相反应器中，在200℃-500℃的温度范围内，同时发生六元环的催化脱氢和醛
基的加氢脱氧反应，生成对二甲苯和甲苯。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，
由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为镍、钌、铑、钯、铱、铂中的
一种或二种以上；所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛、
硅铝分子筛、磷铝分子筛中的一种或二种以上；所述催化剂的金属活性成分于
催化剂上的含量为0.01wt％-30wt％。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：优选氧化铝载体，其比表面
积＞250m2/g，孔容＞0.35m3/g，堆密度670-780kg/m3。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应原料被加热至50
℃-200℃后，由载气将原料蒸汽转移至气固相反应器中；所述原料也可在配有
【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，李昌志，代弢，李为臻，蔡海乐，王爱琴，张波，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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