一种环己烯氧化的方法技术

一种环己烯氧化的方法，是在环己烯氧化的条件下使包括环己烯和氧化剂在内的物料在固定床上与以钛硅分子筛为活性组分的催化剂进行接触，其特征在于所说的固定床有至少串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度小于流过第二催化剂床层的表观速度。该方法可以在反应接触过程中维持催化剂的活性以及氧化剂总的转化率和目的产物选择性，使总的催化剂单程运行时间延长，同时延缓催化剂失活，提高催化剂总寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环己烯氧化的方法。
技术介绍
环氧环己烷是一种重要的精细化工原料和中间体，可以用作环氧树脂的活性稀释剂，还可以合成二环己基-18-冠-6、三环己基三氮杂-18-冠-6等冠醚化合物，并可以合成新型高效低毒农药克螨特以及环己二醇、环己二烯等有机化合物。同时环氧环己烷比较活泼的化学性质使其在高效光固化领域具有很好的应用前景。而且随着环氧环己烷用途的不断开发，其需求也与日俱增。目前，国内还没有单独环氧环己烷生产的工业装置，它主要是通过回收环己烷氧化工艺过程中副产的少量环氧环己烷来获得。如CN1106784A中采用加入甲醇或乙醇使之与环氧环己烷形成共沸物进行蒸馏得到产品。这种通过回收处理过程流程复杂。而传统用于合成环氧化合物的过酸法，由于环氧环己烷极容易水解，所以不能适用于它的生产；而且过酸自身价格昂贵，同时存在安全隐患，很难有工业化价值。另外，用氯醇法合成环氧环己烷的收率低，同时氯醇法本身就存在很多亟待解决的问题，如设备腐蚀、污染严重等。因此，探索一种环己烯转化率高，环氧环己烷选择性好，特别是污染小、对环境友好而又简单的新的催化氧化环己烯的方法具有十分重要的现实意义。如CN1161346C中采用反应控制相转移催化剂进行催化环氧化制备环氧环己烷，但反应体系复杂，不利于工业生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有工艺的不足，维持氧化剂的转化率和目的产物环氧环己烷的选择性在较高的水平，进而延长环己烯环氧化稳定运行时间提供一种环己烯氧化的方法。本专利技术提供的环己烯氧化的方法，是在环己烯氧化的条件下使含有环己烯和氧化剂的液体混合物在固定床上与钛硅分子筛为活性组分的催化剂进行接触，其特征在于所说的固定床有至少串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v1，流过第二催化剂床层的表观速度为v2，v1＜v2；在第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。采用本专利技术的方法，可以在反应接触过程中可以维持催化剂的活性以及氧化剂总的转化率和目的产物选择性，使总的催化剂单程运行时间延长，同时延缓催化剂失活，提高催化剂总寿命。本专利技术过程简单易控制，利于工业化生产和应用。具体实施方式本专利技术提供了一种氧化环己烯的方法，该方法包括在氧化反应条件下，使含有环己烯和氧化剂的液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层各自装填有至少一种钛硅分子筛。本专利技术中，“至少一种”表示一种或多种(如两种以上)。根据本专利技术的方法，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v1，流过第二催化剂床层的表观速度为v2。本专利技术中，所述表观速度是指单位时间内通过所在催化剂床层的液体混合物的质量流量(以m3/s计)与该催化剂床层的横截面积(以m2计)的比值。液体混合物在第一催化剂床层中表观速度一般可以在0.01-100m/s的范围内。可以采用各种方法来调节所述液体混合物在第一催化剂床层和第二催化剂床层中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节液体混合物的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大于所述第二催化剂床层的横截面积，从而使得v1<v2，优选使得v2/v1为1.2-10，更优选使得v2/v1为1.5-8。此时，所述液体混合物通过第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量可以为相同，也可以为不同，只要能确保液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度能够满足前文所述的要求即可。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的横截面积的方法是本领域技术人员所公知的，本文不再详述。例如，还可以通过选择催化剂床层的高度来调节液体混合物的表观线速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的高度小于所述第二催化剂床层的高度，从而使得v1<v2。此时，所述液体混合物通过第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量可以为相同，也可以为不同，只要能确保液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度能够满足前文所述的要求即可。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的高度的方法是本领域技术人员所公知的，本文亦不再详述。而且特别地，本领域技术人员还可以结合上述通过选择催化剂床层的横截面积和通过选择催化剂床层的高度来调节液体混合物的表观线速度，即通过催化剂床层的长径比来调节液体混合物的表观线速度。此处长径比指催化剂床层的高度与横截面的直径的比(若催化剂床层横截面非圆形，则是横截面的面积折合成等面积的圆形的相应直径)。具体地，可以使所述第一催化剂床层的长径比小于所述第二催化剂床层的长径比，从而使得v1<v2。此时，所述液体混合物通过第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量可以为相同，也可以为不同，只要能确保液体混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度能够满足前文所述的要求即可。根据预期的表观速度来确定催化剂床层的长径比的方法是本领域技术人员所公知的，本文亦不再详述。根据本专利技术的方法，如上所述，其中，运行过程中第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量可以相同，也可以不同。优选地，运行过程中第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量相同。此处第一催化剂床层和第二催化剂床层的质量流量相同指单位时间内流经第一催化剂床层的物料质量总量和流经第二催化剂床层的物料质量总量相同，即流经第一催化剂床层的物料全部流经第二催化剂床层，且流经第二催化剂床层的物料全部来源于流经第一催化剂床层的物料。根据本专利技术的方法，所述第一催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如：将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器中。钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可以用化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己烯氧化的方法，是在环己烯氧化的条件下使含有环己烯和氧化剂的液体混合物在固定床上与钛硅分子筛为活性组分的催化剂进行接触，其特征在于所说的固定床有至少串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v1，流过第二催化剂床层的表观速度为v2，v1＜v2；在第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5‑300纳米，且在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

【技术特征摘要】
1.一种环己烯氧化的方法，是在环己烯氧化的条件下使含有环己烯和氧化剂的
液体混合物在固定床上与钛硅分子筛为活性组分的催化剂进行接触，其特征
在于所说的固定床有至少串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，所述液
体混合物依次流过第一催化剂床层和第二催化剂床层，液体混合物流过第一
催化剂床层的表观速度为v1，流过第二催化剂床层的表观速度为v2，v1＜v2；
在第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛，其晶粒为空心结构，该空心结构的
空腔部分的径向长度为5-300纳米，且在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1
小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸
附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子
筛为钛硅分子筛TS-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，v2/v1＝1.2-10...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11