环氧丙烷组合物制造技术

一种环氧丙烷组合物，其包含至少99.9wt.％环氧丙烷和小于50wppm的甲酸甲酯。主要解决以往单纯依靠氯醇法生产环氧丙烷造成设备腐蚀和环境污染严重的问题，提供了一种环氧丙烷组合物，特别是通过过氧化氢异丙苯(CHP)法制得的环氧丙烷组合物，其在用于生产聚醚多元醇(PPG)或丙二醇时，具有纯度高、原料成本低、产品质量高的优点，该方法原子效率高，绿色环保。

【技术实现步骤摘要】
专利
本专利技术涉及一种环氧丙烷组合物，特别涉及以过氧化氢异丙苯(和/或乙苯)为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂上进行环氧化反应所获得的环氧丙烷组合物。
技术介绍
环氧丙烷(PO)是重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。PO的生产工艺主要有四种：氯醇法、有联产品的共氧化法(又叫“间接氧化法”，)、无联产品的共氧化法(CHP法)和双氧水氧化法(HPPO法)。用于工业用途的环氧丙烷按照常规主要由氯醇法和改良的氯醇法生产，氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生40～50t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯离子含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理，巨大的环保压力。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸严重腐蚀生产设备，给安全生产带来严重威胁。所以，虽然氯醇法工艺流程简单，产品杂质种类少，但随着环保要求提高，该工艺逐渐会被淘汰。随着聚氨酯行业的发展，环氧丙烷用量剧增，为了实现规模化生产，扩大市场份额，CHP法和HPPO法有很好的市场前景。有联产品的共氧化法又分为乙苯共氧化法(联产苯乙烯的共氧化法，简称PO/SM法)和异丁烷共氧化法(联产叔丁醇或甲基叔丁基醚的共氧化法，简称PO/TBA法或PO/MTBE法)，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成环氧丙烷，同时联产叔丁醇、甲基叔丁基醚或苯乙烯。无联产品的CHP法由日本住友(Sumitomo)化学公司开发，采用钛基催化剂的固定床反应器，以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇，后者氢解生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP后循环使用。异丙苯氧化法实际是传统共氧化法的一种改进工艺，与传统共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。该工艺流程简单，产物选择性高，无联产品，催化剂稳定性好，基本无污染，是一种环境友好的原子经济型环氧丙烷绿色合成新工艺，代表着环氧丙烷生产技术的发展方向。过氧化氢氧化法(HPPO法)是由过氧化氢(双氧水)催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。CHP法和HPPO法制环氧丙烷新技术与氯醇法的原料成本基本相当，但是传统的氯醇法生产1吨产品会产生42吨废水及大量废渣；而采用新方法生产1吨产品只产生1吨废水，是氯醇法的四十分之一，且基本没有废渣。两者相比，新方法的环保优势更适合可持续发展的国家战略需求。共氧化法和双氧水直接氧化法生产的环氧丙烷组合物包含一种或多种选自水、乙醛、丙醛、甲醇、甲酸甲酯、C5～C6烃类和它们的混合物的杂质，其中除水、乙醛、丙醛外，其它杂质在氯醇法工艺中均未出现，而又必须去除，目前的国内外产品标准对环氧丙烷组合物中的部分杂质及含量尚没有统一的标准。专利技术专利CN1852903，CN100537553，CN1307168，US5262017，US5354430中涉及的环氧丙烷生产方法，在环氧化催化剂作用下将丙烯与有机过氧化物反应生成产物中，除了环氧丙烷作为目标产物外，还含有作为杂质的水、烃类和含氧化合物如甲醇、甲醛、丙醛、丙酮和甲酸甲酯。这些参考文献还公开了用离子交换树脂、加入强还原剂肼反应再精馏、萃取精馏，液液萃取或者萃取精馏/液液萃取组合的工艺等方式进行分离以除去杂质和回收成品环氧丙烷组合物。虽然氯醇法可以生产和/或纯化环氧丙烷组合物，但是这种方法存在上述的诸多缺点。因此，需要不依赖于氯醇法且不联产副产品，技术可行、安全可靠、环境友好的环氧丙烷生产方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中单纯依靠氯醇法生产环氧丙烷造成设备腐蚀和环境污染严重的问题，提供了一种环氧丙烷组合物，特别是通过过氧化氢异丙苯(CHP)法制得的环氧丙烷组合物，其具有纯度高、原料成本低、产品质量高，适用于生产聚醚多元醇(PPG)的优点，该方法原子效率高，绿色环保。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种环氧丙烷组合物，以重量百分比计，其包含：至少99.9wt.％环氧丙烷；和小于50wppm的甲酸甲酯。上述技术方案中，优选地，环氧丙烷组合物以重量百分比计，还包含小于0.1wt.％选自水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮和C5～C6烃类中的至少一种组分。上述技术方案中，优选地，环氧丙烷组合物中还包含1～30wppm甲酸甲酯。上述技术方案中，优选地，环氧丙烷组合物中还包含1～25wppm甲酸甲酯。上述技术方案中，优选地，环氧丙烷组合物中还包含小于25wppm乙醛。上述技术方案中，优选地，环氧丙烷组合物中还包含小于25wppm丙醛。上述技术方案中，优选地，环氧丙烷组合物中还包含小于30wppm甲醇。上述技术方案中，优选地，环氧丙烷组合物中还包含小于30wppmC5～C6烃类。上述技术方案中，优选地，环氧丙烷组合物中还包含5～30wppmC5～C6烃类。上述技术方案中，优选地，环氧丙烷组合物中还包含5～25wppmC5～C6烃类。上述技术方案中，环氧丙烷组合物通过丙烯环氧化产物粗环氧丙烷分离得到，分离工序包括以下步骤：(1)粗环氧丙烷进入脱轻塔，脱除含C3～C4烃类混合物和绝大部分乙醛的轻组分，同时得到脱轻塔釜液；(2)上述脱轻塔釜液进入脱重塔，脱除含绝大部分的丙酮、丙醛、水的重组分，同时得到脱重塔顶液；(3)上述脱重塔顶液进入萃取塔萃取精馏脱除甲醇、甲酸甲酯、残余的乙醛、水，同时得到萃取塔釜液；(4)上述萃取塔釜液进入环氧丙烷产品塔，塔顶得到环氧丙烷产品，环氧丙烷产品塔釜液分为两部分，一部分进入萃取塔作为萃取剂，另一部分进入溶剂回收塔，塔顶脱除C5～C6烃类混合物，溶剂回收塔釜液进入环氧丙烷产品塔作为萃取剂。上述技术方案中，环氧丙烷组合物也可通过调配得到。上述技术方案中，优选地，粗环氧丙烷，其以重量百分比计，包括96％以上的环氧丙烷、200～8000wppm丙酮、200～1500wppm乙醛、200～1500wppm丙醛、100～1000wppm的甲醇、50～200wppm的甲酸甲酯和50～2000wppm的C5～C6烃类。上述技术方案中，优选地，粗环氧丙烷在通过过氧化氢异丙苯(CHP)法制得，CHP法制环氧丙烷技术主要包括三个反应：异丙苯过氧化反应、丙烯环氧化反应和α,α-二甲基苄醇氢解反应。上述技术方案中，优选地，丙烯环氧化反应中采用的催化剂为0.5％～10％Ti/HMS；上述技术方案中，更优选地，丙烯环氧化反应中采用的催化剂为1％～5％Ti/HMS。上述技术方案中，优选地，丙烯环氧化反应中采用的催化剂为含钛介孔二氧化硅催化剂，其在紫外-可见(UV-Vis)光谱谱图的220±20nm处有吸收峰，或在其红外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧丙烷组合物，以重量百分比计，其包含：至少99.9wt.％环氧丙烷；和小于50wppm的甲酸甲酯。

【技术特征摘要】
1.一种环氧丙烷组合物，以重量百分比计，其包含：至少99.9wt.％环氧丙烷；和小
于50wppm的甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的环氧丙烷组合物，其特征在于环氧丙烷组合物以重量百分
比计，还包含小于0.1wt.％选自水、乙醛、丙醛、甲醇、丙酮和C5～C6烃类中的至少一种
组分。
3.根据权利要求1所述的环氧丙烷组合物，其特征在于还包含小于25wppm乙醛。
4.根据权利要求1所述的环氧丙烷组合物，其特征在于还包含小于25wppm丙醛。
5.根据权利要求1所述的环氧丙烷组合物，其特征在于还包含小于30wppm甲醇。
6.根据权利要求1所述的环氧丙烷组合物，其特征在于还包含小于30wppmC5～C6烃
类。
7.根据权利要求1所述的环氧丙烷组合物，其特征在于所述环氧丙烷组合物通过丙
烯环氧化产物粗环氧丙烷分离得到，分离工序包括以下步骤：
(1)粗环氧丙烷进入脱轻塔，脱除含C3～C4烃类混合物和绝大部分乙醛的轻组分，同
时得到脱轻塔釜液；
(2)上述脱轻塔釜液进入脱重塔，脱...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡松，杨卫胜，金国杰，李木金，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11