本发明专利技术涉及一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性。本发明专利技术中超支化环氧聚合物通过两步反应得到。第一步是以三元酚与不同碳链长度的两官能度烷基溴为原料，反应得到端基为酚羟基的超支化聚合物。第二步通过对酚羟基的改性，得到端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物。本发明专利技术中的改性环氧材料是通过在双酚A型环氧树脂固化体系中引入不同质量分数(3-20％)的超支化聚合物实现的，所得材料的冲击强度和拉伸强度能得到大幅度提高，同时玻璃化转变温度上升。
【技术实现步骤摘要】
一系列超支化聚合物的合成方法及其对环氧固化物的改性
本专利技术涉及一系列聚醚型超支化聚合物用于增强增韧环氧材料及其制备方法，属于有机高分子领域。
技术介绍
超支化聚合物是近年来高分子领域研究的热点。与传统线性分子相比，超支化聚合物具有大量的末端官能团，高度支化的结构及分子内大量的空穴。这些结构赋予它高溶解性、低缠结和低黏度等特点。另外，与(分子量)单分散且结构无缺陷的树形分子相比，超支化聚合物的合成方法要简单的多，因此它能够容易实现大规模生产。超支化聚合物具有的这些特点使它在生物、医药、材料等诸多领域拥有广泛的应用前景(D.Yan,C.Gao,H.Frey,InHyperbranchedPolymers:Synthesis,Properties,andApplications,JohnWiley&Sons,Inc:Hoboken,NewJersey,2011；Chap.1)。环氧树脂是目前最重要的一类热固性树脂，其固化物具有优异的机械性能、电绝缘性能、耐热及粘接性，因而广泛用于涂料、胶黏剂及复合材料等领域。然而环氧固化物的韧性较差，使其应用受到了限制(H.LEE,K.Neville,HandbookofEpoxyResins.Mcgraw-Hill:NewYork,1967)。为解决这一问题，超支化聚合物已被证实是环氧材料的一种有效增韧剂。其中研究最多的是已经商业化的Boltorn系列超支化聚合物。通过引入该系列聚合物，环氧固化物的韧性显著提高；其增韧机理常用相分离增韧机理来解释。然而，上述方法在提高性能的同时，却牺牲了材料的拉伸强度及玻璃化转变温度(J.V.Russell,Polym.Int.,2004,53,78)。近年来，端基为环氧基团或酚基的超支化聚合物增韧环氧树脂受到广泛关注。该类超支化聚合物与环氧树脂具有良好的相容性。超支化聚合物添加到环氧固化体系的同时，引入了空穴。在空穴的作用下，固化物可以吸收更多的能量从而提高了材料的韧性。另一方面，大量反应性官能团提高了固化物的交联密度，从而使得拉伸强度得到提高。LvJianyong(J.Lv,Y.Meng,L.He,T.Qiu,X.Li,H.Wang,JAppl.Polym.Sci.,2013,128,907)等利用刚性结构的聚苯醚型超支化环氧聚合物对环氧树脂进行改性。当超支化聚合物添加量为5％时，固化物的拉伸强度提高13％，冲击韧性提高76％，玻璃化转变温度提高10℃。LuoLijuan(L.Luo,Y.Meng,L.,T.,Qiu,X.Li,JAppl.Polym.Sci.,2013,130,1064)等利用一种超支化聚醚型环氧聚合物改性环氧固化物。当添加量为5％时，固化物的拉伸强度提高19％，冲击韧性提高84％，同时玻璃化转变温度没有降低。文献中利用超支化聚合物增韧环氧的报道和专利很多，但是往往合成步骤繁琐，结构单一。因此，制备结构可调，合成简便且性能优异的超支化聚合物对环氧材料的发展具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术关键在于一下几方面：1.提供了一系列结构可调的聚醚型超支化环氧聚合物的制备方法。2.利用该系列聚合物增韧增强环氧树脂的制备方法。3.聚合物合成简便，原料来源广泛，能有效提高双酚A型环氧树脂固化物的冲击及拉伸强度。本专利技术采取的技术方案是：1.以三元酚与不同碳链长度的两官能度烷基溴为原料，反应得到端基为酚羟基的超支化聚合物。2.通过对端酚羟基的改性，进一步得到端基为环氧基团的聚醚型超支化环氧聚合物。3.通过改变超支化聚合物在环氧树脂中的比例，改善最终固化物的力学性能。采用下述方法制备端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物：将100质量份的三元酚,40-100质量份的两官能度烷基溴，50-150质量份的催化剂A，1-5份质量份的催化剂B，一次性加入反应器，在有机溶剂和80-160℃条件下反应4-24小时；反应结束后过滤沉淀物，无机酸酸化得到滤液；将滤液用醇或醇与水的混合溶液沉淀，干燥，得到红色固体粉末。本专利技术所用三元酚为三酚基甲烷或均苯三酚中的一种。两官能度烷基溴单体为1,2二溴乙烷、1,3二溴丙烷、1,4二溴丁烷、1,5二溴戊烷、1,6二溴己烷、1,7二溴庚烷、1，8二溴辛烷、1,9二溴壬烷、1,10二溴癸烷中的一种。本专利技术所述的催化剂A为碳酸钾，氢氧化钠中的一种。催化剂B为碘化钾。本专利技术所用有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。本专利技术所用醇或醇与水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇。本专利技术所用无机酸为盐酸、硫酸、醋酸中的一种。采用下述方法对超支化聚合物的端基进行环氧化改性：将100质量份的端基为酚羟基的超支化聚合物,100-1000质量份的环氧氯丙烷，2-15质量份的催化剂四丁基溴化铵，一次性加入反应器，在60-100℃反应2-10小时；反应温度降至40-60℃，将质量分数为30％的氢氧化钠水溶液在2-5小时内滴加到反应体系中；滴加完后，体系在40-60℃继续反应2-5小时；反应结束后，滤液用等体积比的醇与水的混合液沉淀，干燥，得到黄色固体。本专利技术所用等体积比的醇与水的混合液中的醇为乙醇或甲醇。一系列端基为酚羟基的超支化聚合物的结构式如下：1.一系列端基为环氧基团的超支化环氧聚合物的结构式如下：一系列聚醚型超支化聚合物增韧环氧树脂杂化材料的制备方法，包括：环氧树脂和所述超支化聚醚型聚合物于120℃搅拌均匀后加入固化剂，再搅拌均匀后于30℃真空脱泡，注入模具中，放入烘箱中程序升温固化成型；其中超支化聚醚型环氧树脂的质量为是环氧树脂质量的3-20％，固化剂的质量为环氧树脂质量的10-30％。本专利技术所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。本专利技术所述的固化剂为有机胺类。纯环氧树脂固化物的冲击强度为28.8kJ/m2,拉伸强度为66.9MPa，玻璃化转变温度为143.4℃。本专利技术制得的环氧树脂/超支化聚醚型环氧杂化材料的冲击强度能达到42.1kJ/m2，拉伸强度达到72.1MPa，玻璃化转变温度为150.7℃。有益效果：1.本专利技术采用一步法合成了一系列结构可调且端基为酚羟基的超支化聚合物并对其进行端基修饰。合成原料来源广泛，价格低廉，合成方法简单，易于工业化生产。2.本专利技术通过添加不同质量分数的超支化聚合物到环氧树脂中参与固化，改善了固化物多种性能：如冲击韧性、拉伸强度及玻璃化转变温度等。当添加少量(5％)的超支化环氧聚合物时，固化材料就可以达到最优综合性能。说明该超支化环氧聚合物对环氧树脂起到了很好的增韧增强以及提高玻璃化转变温度的效果。具体实施方式：下面结合具体实施案例对本专利技术作进一步的阐述。应理解，本专利技术不限于以下实施案例，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。案例1-9为端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物的制备案例。实施案例1将150.0g(0.51mol)的三酚基甲烷,212.8g(1.54mol)的催化剂碳酸钾，4.5g的碘化钾，83.3g(0.39mol)的1，4二溴丁烷，同时加入反应器中并用600mL的N,N二甲基甲酰胺溶解；体系在80℃反应4小时；反应结束后过滤沉淀物，盐酸酸化得到滤液；将滤液用等体积比的乙醇与水的混合液沉淀，干燥，得到132.6g红色本文档来自技高网...
【技术保护点】
一系列端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物HBPE，其结构式如下：
【技术特征摘要】
1.一系列端基为酚羟基的聚醚型超支化聚合物HBPE，其结构式如下：2.权利要求1所述聚醚型超支化聚合物HBPE的制备方法，该方法如下：将100质量份的三酚基甲烷或间苯三酚,30-100质量份的两官能度烷基溴,50-150质量份的催化剂A，1-5质量份的催化剂B，一次性加入反应器，两官能度烷基溴为1,4-二溴丁烷、1，8-二溴辛烷、1,10-二溴癸烷中的一种，在有机溶剂和80-160℃条件下反应4-24小时；反应结束后过滤沉淀物，无机酸酸化得到滤液；将滤液用等体积比的醇与水的混合液沉淀并干燥，得到红色固体粉末。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：(1)催化剂A为碳酸钾，氢氧化钠中的一种；催化剂B为碘化钾；(2)有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种；(3)醇与水的混合溶液中的醇为乙醇或甲醇；(4)无机酸为盐酸和硫酸中的一种。4.一种聚醚型超支化环氧聚合物EHBPE，其通过对权利要求1所述的聚醚型超支化聚合物HBPE进行端基环氧化而得到，结构如下：5.权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：李效玉，刘湍，孟焱，苗雪佩，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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