一种环己烯水合用催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种环己烯水合用催化剂的制备方法。该制备方法使用适当碱液处理商业钠型ZSM‑5分子筛以增加分子筛的多孔性和亲油性，再结合采用P、La等元素进行改性以调变和提高分子筛的酸性及水热稳定性。该催化剂应用于环己烯水合制环己醇时，能大幅度提高环己烯的转化率和环己醇的选择性、改善催化剂的反应稳定性。本发明专利技术提供的催化剂制备方法操作过程简单、安全可控，易于在工业中实现。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子筛催化剂制备
，尤其是涉及一种环己烯水合用催化剂的制备方法。
技术介绍
环己烯直接水合是制备重要化工原料环己醇的一个重要方法。该法克服了传统制备环己醇的环己烷氧化工艺中存在的环己烷跟空气混合后易形成爆炸混合物、生产过程安全性差、能耗高和过程原料苯酚价格高，且氢气消耗量大等诸多不足，具有生产路线安全、节能、碳原子经济性好、环境友好无废弃物等优点，在工业应用上显示出优势，因而备受人们关注和重视。环己烯水合是典型的质子酸催化反应，可使用矿物酸、苯磺酸、离子交换树脂和分子筛等作为催化剂。矿物酸和苯磺酸作为水合均相催化剂研究较早，但反应过程需在强无机酸如硫酸存在下进行，因而设备腐蚀严重，不利于工业生产。强酸性离子交换树脂作为水合催化剂热稳定性差，分离工艺复杂，也不适于工业应用。沸石分子筛作为水合用催化剂首先由日本旭化成化学公司在1983年申请专利，并成功将其工业化。特别是ZSM-5沸石分子筛，具有较好的水热稳定性和较高的机械强度，其十元环孔道直径为0.53nm～0.56nm，与环己烯和环己醇的分子直径大小相当(分别为0.58nm和0.60nm)，因此对水合反应具有较佳的择形性，正在得到越来越广泛的应用。专利CN1414933A、CN103288600A披露了生产环己烯的方法。使用ZSM-5沸石为催化剂，并在反应体系中使用有机溶剂，如异佛尔酮、亚乙基二醇单苯基醚、聚乙二醇或异佛尔酮等来提高环己烯的转化率。专利200410048354.X披露了一种小晶粒ZSM-5的制备方法。其特征是：将硅铝比为20～600、粒度为20～300的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，在有或无晶种存在下水热晶化合成，过程中无钠离子原料，因而不需进行铵交换。该催化剂可用于环己烯水合反应，实施例中环己烯的转化率在7％左右。专利200710087075披露了一种小晶粒强酸型分子筛的制备方法及其环己烯水合性能。其特征是，合成过程无需使用有机模板剂，也不需要进行高温焙烧，可有效控制分子筛粒径在0.01～0.5μm，其环己醇收率可达14.9％。但该专利技术中需要在晶化前使用超声波技术，且分子筛粒径小，工业使用时容易造成分子筛流失。专利201410050168披露了一种环己烯水合制备环己醇的催化剂及应用。其特征是：所用催化剂是以HZSM-5为载体，以铌为改性活性组分，并采用硅烷化试剂进行表面修饰以增强亲油性能。在反应温度为80～180℃下，制备催化剂的环己烯转化率达15％以上，环己醇选择性达99％以上。但该专利中催化剂制备过程复杂，且硅烷化试剂修饰后，需要用有机试剂如四氯化碳洗涤，存在安全隐患，也不适合工业放大。另外，专利CN102259025A、CN104549434A以及硕士论文“ZSM-5改性用于环己烯水合”(郑州大学罗少华，2010)和“P-H2O2处理对ZSM-5分子筛催化环己烯水合性能的影响”(北京化工大学王明明，2011)披露
和报道了用B酸型N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氢铵离子液体、Ce、La、Ti、三甲基氯硅烷、P、水蒸气处理和H2O2处理等对ZSM-5沸石进行改性，提高ZSM-5催化剂的环己烯水合活性。综上所述，目前现有技术中为提高环己烯水合反应的有效性，主要采取两种手段，一是在反应体系中加入助溶剂如醇、酮等有机溶剂来提高环己烯的溶解度；二是对分子筛催化剂本身进行修饰改性，如在分子筛表面引入亲油性硅烷化基团增强分子筛亲油性；直接引入金属离子Ni、Ti、La和Fe、非金属离子P和B等调节沸石酸性和孔道结构；通过控制合成条件来调节分子筛粒径。尽管采取以上两种手段在一定程度上能提高环己烯水合反应的有效性，但也存在一定问题，如反应体系中加入助溶剂会给后期产物分离带来困难，在实际工业生产中并不能得到有效的应用；分子筛上直接负载金属和非金属离子，不仅影响其酸性，也影响孔道结构，催化剂活性提高有限；采用无模板体系合成分子筛尽管能有效降低生产成本，减少环境损害，仅仅通过控制合成条件来调节分子筛粒径得到的分子筛粒径均匀性还有待提高，生产的重复性和稳定性尚不知，且分子筛的水热稳定性相对较差，催化剂活性并不能得到有效提高。因此，有必要开发出更高效的环己烯水合用催化剂。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种环己烯水合用催化剂的制备方法，以解决现有技术中的不足，通过该方法制备的催化剂适合用于工业生产中。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种环己烯水合用催化剂的制备方法，包括如下步骤，(1)将Na-ZSM-5分子筛用适量碱液在一定温度下处理一定时间，并经过滤、洗涤、干燥得到碱液处理后的分子筛样品；(2)将步骤(1)所得碱液处理后的分子筛样品用0.1～2.0mol/L的酸溶液或铵溶液在20～120℃下，进行离子交换0.5～8小时，经过洗涤、干燥并于500～600℃下焙烧3～8小时，制得氢型ZSM-5沸石催化剂；(3)将步骤(2)中所得氢型ZSM-5沸石催化剂，用配制好的改性元素的盐溶液进行改性，再经洗涤、烘干、焙烧，得到环己烯水合用催化剂；优选的，所述改性元素的盐溶液为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、硝酸镧、硝酸铈、硝酸铋中的一种或一种以上任何混合物。优选的，所述步骤(1)中，所述碱液的浓度范围为0～3.0mol/L；Na-ZSM-5分子筛与碱液的质量比为0.05～1；所述处理温度为20～200℃；所述处理时间为0.5～50h。优选的，所述步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、偏铝酸钠、偏铝酸钾、氨水、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丙胺中的一种或一种以上任何混合物。优选的，所述步骤(2)中，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、柠檬酸或磷酸；所述铵溶液为硝酸铵、硫酸铵、磷酸铵或氯化铵溶液。优选的，所步骤(3)中，改性方法为浸渍法或离子交换法；优选的，浸渍法为等体积浸渍或过量浸渍。优选的，所述步骤(3)中，改性方法为浸渍法或离子交换法时，所述盐溶液浓度为0.1～3.0mol/L，改性温度为20～150℃，改性时间为0.5～50小时，分子筛与改性元素的盐溶液的质量比为0.1～1.0。优选的，所述步骤(3)中，所述焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～6小时。优选的，所述步骤(3)中，所述最终制备的环己烯水合用催化剂中改性离子的质量百分含量为0.1～3.0％。本专利技术还提供了一种如上所述的环己烯水合用催化剂的制备方法制备的催化剂在环己烯水合制备环己醇中的应用。相对于现有技术，本专利技术所述的一种环己烯水合用催化剂的制备方法，具有以下优势：本专利技术提供了环己烯水合用ZSM-5催化剂的改性方法，工艺过程简单，操控性强，首先经碱液处理制备的催化剂具有多孔性，暴露出更多的酸中心和硅羟基位，增强了分子筛的亲油性和反应分子的扩散能力；然后结合离子改性，调变了酸性和提高了分子筛本身的水热稳定性，进而大大提高了催化剂的催化活性，改善了催化剂的反应稳定性。重复使用催化剂5～8次，性能基本不变，此催化剂制备方法可在工业中推广使用，可从根本上降低原料环己烯的循环量，延长催化剂的使用寿命，进而降低产品生产成本。具体实施方式下面通过实例对本专利技术做进一步详细说明，但是本专利技术不受这些实施例<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己烯水合用催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，(1)将Na‑ZSM‑5分子筛用适量碱液在一定温度下处理一定时间，并经过滤、洗涤、干燥得到碱液处理后的分子筛样品；(2)将步骤(1)所得碱液处理后的分子筛样品用0.1～2.0mol/L的酸溶液或铵溶液在20～120℃下，进行离子交换0.5～8小时，经过洗涤、干燥并于500～600℃下焙烧3～8小时，制得氢型ZSM‑5沸石催化剂；(3)将步骤(2)中所得氢型ZSM‑5沸石催化剂，用配制好的改性元素的盐溶液进行改性，再经洗涤、烘干、焙烧，得到环己烯水合用催化剂；优选的，所述改性元素的盐溶液为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、硝酸镧、硝酸铈、硝酸铋中的一种或一种以上任何混合物。

【技术特征摘要】
1.一种环己烯水合用催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，(1)将Na-ZSM-5分子筛用适量碱液在一定温度下处理一定时间，并经过滤、洗涤、干燥得到碱液处理后的分子筛样品；(2)将步骤(1)所得碱液处理后的分子筛样品用0.1～2.0mol/L的酸溶液或铵溶液在20～120℃下，进行离子交换0.5～8小时，经过洗涤、干燥并于500～600℃下焙烧3～8小时，制得氢型ZSM-5沸石催化剂；(3)将步骤(2)中所得氢型ZSM-5沸石催化剂，用配制好的改性元素的盐溶液进行改性，再经洗涤、烘干、焙烧，得到环己烯水合用催化剂；优选的，所述改性元素的盐溶液为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、硝酸镧、硝酸铈、硝酸铋中的一种或一种以上任何混合物。2.根据权利要求1所述的环己烯水合用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述碱液的浓度范围为0～3.0mol/L；Na-ZSM-5分子筛与碱液的质量比为0.05～1；所述处理温度为20～200℃；所述处理时间为0.5～50h。3.根据权利要求1所述的环己烯水合用催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、偏铝酸钠、偏铝酸钾、氨水、甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、三乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵文平，耿玉侠，马国栋，王元平，王志文，孙承宇，张立兴，
申请(专利权)人：中国天辰工程有限公司，天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12