一种CO加氢直接合成乙醇的催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种CO加氢直接合成乙醇的催化剂制备方法及其应用，该催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述的活性组分为Rh，助剂M选自过渡金属或稀土金属元素中的一种或几种的组合，载体为硅胶。所述制备方法为将活性组分和助剂的盐溶液负载在硅胶上，经干燥、焙烧、还原后制得所述催化剂，通过调变活性组分和助剂负载顺序，实现活性组分和助剂在载体上的均匀分散。该催化剂具有低的Rh负载量、较高的反应活性和乙醇选择性，具有潜在的煤基乙醇技术工业应用前景。

Catalyst for directly synthesizing ethanol by CO hydrogenation and preparation and application thereof

The present invention discloses a catalyst preparation and application method of CO hydrogenation synthesis of ethanol, the catalyst comprises active components and additives and the carrier, the active components are divided into Rh, the combination of one or several additives selected from the group consisting of M transition metal or rare earth metal elements in the vector for silica gel. The preparation process of the salt solution of active components and additives supported on silica gel, drying, roasting and reduction of the catalyst is prepared, by changing the active components and additives in order to achieve the load, active components and additives on the carrier dispersion. The catalyst has low Rh loading, higher reaction activity and ethanol selectivity, and has potential application prospect in coal based ethanol technology industry.

【技术实现步骤摘要】
一种CO加氢直接合成乙醇的催化剂及其制备和应用
本专利技术属于贵金属催化剂及其制备领域，具体涉及一种CO加氢直接合成乙醇的催化剂制备方法及其应用。
技术介绍
乙醇是重要的化工原料，也是无污染的车用燃料及其添加剂。目前，国内使用的乙醇汽油是由90％的普通汽油和10％的燃料乙醇调和而成。乙醇汽油的使用，不仅可以节省石油，缓解我国对石油的依赖，而且乙醇可以促进燃料的充分燃烧，减少汽车尾气对空气的污染。我国乙醇汽油的产量占世界第三位，而且国内乙醇汽油的销售使用比例在不断的提高。工业上生产乙醇的方法主要是发酵法或乙烯直接水合法，我国发酵法制燃料乙醇的原料为雅津甜高粱、玉米、木薯、海藻、雅津糖芋、苦配巴树等，其中玉米的大量消耗直接导致了玉米价格的上涨，进而引发了市场上农副产品的供应短缺。2010年上半年，我国首次从玉米净出口国变为玉米进口国。而乙烯水合制乙醇技术，乙烯主要来源于石油，无法摆脱对石油资源的依赖。CO加氢直接合成乙醇相比于发酵法和乙烯水合法，具有原料来源广泛的优点。以CO和H2为主要成分的合成气可以由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气、污泥和生物质等转化而得。因此，由合成气生产乙醇的技术对替代传统乙醇生产工艺，具有重大的意义。CO加氢直接合成乙醇技术早在上世纪八十年代就被美国联碳公司开发，到目前为止，关于合成气制乙醇的研究报道很多，主要集中在Rh基催化剂上，但是由于Rh昂贵的价格以及Rh基催化剂较低的乙醇选择性，至今仍然没有实现CO加氢直接合成乙醇的工业化。Rh基催化剂的研究主要集中在助剂和载体的研究上，CN117549A和CN1179993A分别公开了Rh-V-M/SiO2和M/Rh-Mn-Fe/SiO2用于合成低碳混合醇的催化剂。CN102029173A公开了一种以分子筛(SBA-15)为载体，Fe、Mn为助剂的Rh基催化剂，其Rh的负载量高达5％，而乙醇选择性仅21％左右。CN103537282A公开了一种Rh-Mn/CNTs催化剂，Rh的负载量为5～10％，乙醇最高选择性为25％，CO转化率达到20％以上。近期，CN104399487A公开了一种Rh-Fe/Al2O3催化剂用于合成气制乙醇，虽然乙醇的选择性较高，但是H2和CO摩尔比为1/2，低于传统工业生产出合成气的H/C摩尔比，需要调节合成气组成，工艺复杂、成本高。文献(CatalysisLetters,2014(144):1305-1312和JournalofCatalysis,2014(313)：149-158。)报道了以CNTs为载体，Mn为助剂的Rh-Mn/CNTs催化剂，乙醇选择性分别达到33％和35％，但CNTs的价格昂贵，增加了催化剂的成本。文献(FuelProcessingTechnology,2013(112)：100-105。)报道了Fe助剂的负载顺序对Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的催化性能有很大的影响。综上分析可知，目前的Rh基催化剂仍然存在乙醇选择性不高和/或催化剂成本过高的问题，因此降低Rh的使用量以及增加单位质量Rh的催化活性和选择性是实现CO加氢直接合成乙醇技术亟需解决的问题，本专利技术使用廉价的硅胶作为载体，旨在通过简便的合成方法，调节催化剂的负载顺序和助剂的组成，获得乙醇选择性较高的Rh基催化剂。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种CO加氢直接合成乙醇的铑基催化剂制备方法及应用，该制备方法制得的催化剂对CO加氢直接合成乙醇具有较高的选择性，且制备方法简单易行，加快了CO加氢直接合成乙醇的工业化进程。本专利技术公开了一种CO加氢直接合成乙醇的铑基催化剂，由活性组分、助剂和载体组成；所述的活性组分为Rh，助剂M选自过渡金属或稀土金属元素中的一种或几种的组合，载体为硅胶；Rh的负载量为0.1～20wt％，M与Rh的质量比为0.05～50。作为优选，所述Rh的负载量为0.5～6wt％。Rh作为CO加氢合成乙醇的活性组分，需要合适的负载量。如果负载量过低，会导致催化剂颗粒太小且活性位数量不足，导致催化剂活性较低；提高负载量能增加催化剂的活性，但是增加负载量将会提高催化剂的成本。作为优选，助剂M与Rh的质量比为0.1～10。助剂的掺杂能够加快合成乙醇基元反应的速率，或者稳定合成乙醇所需的中间体。助剂需与Rh发生相互作用才能起到促进乙醇合成的作用。如果助剂分散度不高，发生大量的聚集，不仅不能提高乙醇选择性，而且可能会阻碍活性位Rh，降低催化剂的活性。因此助剂和Rh的比例要合适，本专利技术中当助剂与Rh的质量比为0.1～10时，可以得到较高的乙醇选择性。本专利技术所使用的原料包括铑和助剂所对应的硝酸盐或盐酸盐。所述的助剂M选自La，Ce，Pr，Nd，Sm，Mn，Fe，Co，Ni，Ru，Pd，Cu，Cd，Zr中的一种或几种的组合。所述硅胶的预处理步骤为：(a)配置一定浓度的酸溶液，(b)将硅胶研磨成40-60目大小的颗粒，并与10倍硅胶体积的酸溶液混合，静置或搅拌一定时间，(c)处理后的硅胶经过滤、洗涤、干燥成为催化剂载体，所述干燥的温度为40～150℃，优选90～120℃。作为优选，步骤(a)所述的酸为硝酸，由于硝酸易于分解，因此即使在洗涤不完全的情况下，残留的硝酸仍可以在焙烧过程中去除，而盐酸和硫酸中的Cl-和SO42-不易在焙烧过程中去除，将对催化性能产生影响。作为优选，步骤(b)所述的静置或搅拌时间为12小时，过短的处理时间难以将硅胶中的杂质去除完全，而时间太长又增加了催化剂的制备周期。步骤(a)所述的酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸溶液中的一种或几种的混合液，优选硝酸，质量浓度为5～37％，优选30％。步骤(b)所述的静置或搅拌时间为1～48小时，优选12小时。本专利技术所述铑基催化剂的具体制备步骤为：(1)将Rh盐和/或M盐负载到硅胶载体上；(2)将步骤(1)所得物干燥、焙烧、还原后得到所述的铑基催化剂；所述Rh盐溶液、M盐溶液和硅胶用量按所述铑基催化剂组分配比计量，且负载顺序可以任意变化。作为优选，步骤(2)中干燥是在90～130℃的烘箱中干燥9～12小时。由于干燥的温度能影响活性组分和助剂的分布，适宜的干燥速率，有助于活性组分和助剂分布的均匀。作为优选，步骤(2)中焙烧温度为400～600℃，气氛为氮气或空气，焙烧温度显著影响Rh和助剂在催化剂表面的分布以及各组分间的相互作用；焙烧温度过低，各组分间的相互作用弱，助剂无法起到促进乙醇合成的作用，且活性组分和助剂易流失；焙烧温度过高，导致活性组分和助剂的烧结聚集，活性位数量减少，催化活性降低。因此，需要调节焙烧温度使这种作用力强度适中。作为优选，步骤(2)中还原温度为250～400℃，还原气氛为氢气，还原目的是使活性组分Rh还原为金属态，但还原温度不宜过高，否则会导致活性组分和助剂的烧结。对合成气合成乙醇反应的催化剂评价是在固定床管式反应器上进行的，合成气催化转化的反应压力为1.0～4.0MPa，反应温度为250～330℃，原料气体中n(H2)/n(CO)＝1.0～3.0。反应前催化剂在高压、H2气氛中250～350℃下保持1～8小时，其中H2流速为25～100ml/min，优选为55ml/min；然后降至反应温度，通入CO进行反应，反应产品气体直接用气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CO加氢直接合成乙醇的催化剂，由活性组分、助剂和载体组成，其特征在于：所述的活性组分为Rh，助剂M选自过渡金属或稀土金属元素中的一种或几种的组合，载体为硅胶；所述活性组分Rh的负载量为0.1～20wt％；所述助剂M与Rh的质量比为0.05～50，载体的质量含量为30～99wt％。

【技术特征摘要】
1.一种CO加氢直接合成乙醇的催化剂，由活性组分、助剂和载体组成，其特征在于：所述的活性组分为Rh，助剂M选自过渡金属或稀土金属元素中的一种或几种的组合，载体为硅胶；所述活性组分Rh的负载量为0.1～20wt％；所述助剂M与Rh的质量比为0.05～50，载体的质量含量为30～99wt％。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述活性组分Rh的负载量优选为0.5～6wt％；所述助剂M与Rh的质量比优选为0.1～10，载体的质量含量优选为50～95wt％；助剂M选自La，Ce，Pr，Nd，Sm，Mn，Fe，Co，Ni，Ru，Pd，Cu，Cd，Zr中的一种或二种以上的组合。3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：1)将Rh盐和M盐负载到硅胶载体上；2)将步骤1)所得物干燥、焙烧、还原后得到所述的铑基催化剂；所述步骤2)中干燥工艺为：50～150℃下干燥3～24小时，优选90～130℃，干燥9～12小时；焙烧工艺为：氮气或空气气氛下，250～800℃下保持1～10小时，优选400～600℃下保持2～6小时；还原工艺为：氢气气氛下，200～400℃下保持0.5～12小时，优选250～400℃下保持1～8小时。4.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分Rh盐和助剂元素M盐分别来自对应的硝酸盐或盐酸盐；助剂M选自La，Ce，Pr，Nd，Sm，Mn，Fe，Co，Ni...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，刘为钢，王胜，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21