一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂制备方法包括复合氧化物载体制备过程、活性组分及助剂负载过程，所述的载体制备过程包括如下步骤：（1）将NaAlO

A cobalt based Fischer Tropsch synthesis catalyst and preparation method and application thereof

The invention discloses a cobalt based Fischer Tropsch synthesis catalyst and preparation method and application thereof. The preparation method of the catalyst comprises a composite oxide carrier, a preparation process, an active component and an auxiliary loading process, wherein the carrier preparation process comprises the following steps: (1) NaAlO

【技术实现步骤摘要】
一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种钴费托合成催化剂及其制备方法和应用，属于费托合成领域中的催化技术。
技术介绍
费托合成是指合成气（一氧化碳和氢气）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点。随着世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变以及环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO2、TiO2和Al2O3为主要载体的钴基费托合成催化剂。US6765026B2公开了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用的催化剂前驱体为一种铁族（尤其是钴）金属的可溶化合物或盐和铂的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C5+烃类选择性达到58%~80%。但使用该方法价值低的气态产物CH4的选择性高达10%。因而需要提出一种新的费托合成方法以进一步降低CH4选择性。CN1417292A报道了一种以活性炭为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于以合成气为原料制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240℃，反应压力2.5MPa，空速500h-1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64.1%，CH4的选择性为8.5%，C5+选择性为80.7%。CN101224430A报道了一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，贵金属和钴负负载到二氧化硅载体上，然后进行有机改性。其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系15%Co0.8%Pt/SiO2，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条件为230℃，1.0MPa，1000h-1（V/V），H2/CO=3/1，CO的转化率为72.7%，甲烷的选择性为8.4%。上述技术的CH4选择性需进一步降低，C5+选择性需进一步提高。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种钴基费托合成催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于浆态床费托合成反应时，能够保持较高的转化率及C5+产品选择性的同时具有更低的二氧化碳和甲烷的选择性。一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括复合氧化物载体制备过程、活性组分及助剂负载过程，所述的载体制备过程包括如下步骤：（1）将NaAlO2、NaOH、铁盐、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、异构十六烷基胺（CA）和水按照一定比例混合形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:Fe2O3:Al2O3:CTAB:CA:H2O=1~2：1~3：0.05~0.5：0.05~0.2：0.1~0.5：0.1~0.5：100~300（铁盐以氧化铁计）；凝胶体系经水热晶化、干燥、焙烧后制得含有结构缺陷的分子筛物料A；（2）将步骤（1）制备的物料A分散于蒸馏水中制成悬浮液，向上述悬浮液中加入铂溶胶进行改性，调节溶液的pH值为3~5，经过滤、干燥、焙烧后制得复合氧化物载体，载体中铂和物料A的重量比为1：10~60。本专利技术方法，步骤（1）中的晶化温度为380K-480K，晶化时间为50~150小时，优选分段进行晶化，进一步优选在400-420K下晶化1~4小时，然后在430-450K下晶化72~120小时。步骤（1）中的焙烧温度为600-850K，焙烧时间为4~12小时。所述的铁盐为硝酸铁。本专利技术方法，步骤（2）中铂溶胶制备方法如下：以浓度为0.001~0.05mol/L的氯铂酸溶液为反应溶液，在100~180℃加热2~60分钟，反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明铂溶胶形成。本专利技术方法，步骤（2）中焙烧条件为在250~450℃下焙烧3~12小时。上述费托合成催化剂的制备方法中，所述的活性组分及助剂的负载过程采用本领域熟知的浸渍法，过体积浸渍或等体积浸渍、共浸渍或分步浸渍均可，优选活性组分钴和助剂锆共浸渍到复合氧化物载体上，更优选在浸渍活性组分钴和助剂锆的过程中控制浸渍溶液的pH为3~5，优选为3.5~4.5。钴盐浸渍溶液一般为硝酸钴溶液，锆盐浸渍溶液一般为硝酸锆溶液。浸渍溶液的pH值采用各种适宜物质调节，如可以采用硝酸、硝酸铵、氨水等进行调节。浸渍结束后包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。一种采用上述方法制备的催化剂，最终催化剂中活性组分钴重量含量为5%~40%、助剂锆的重量含量0.5%~5%。本专利技术费托合成催化剂的应用，反应温度为200~250℃，费托合成原料气（由氢气和一氧化碳组成）的体积空速为200~1000h-1，反应压力为1.0~4.0MPa，原料气中H2/CO=1～3（摩尔比）。与现有技术相比，本专利技术方法使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和异构十六烷基胺（CA）可以合成含有结构缺陷的分子筛，凝胶中加入的铁离子作为诱导结构缺陷的杂原子，再经铂改型为复合氧化物为载体，制备的费托合成催化剂，在浆态床费托合成反应时，能够保持较高的转化率及C5+产品选择性的同时具有更低的二氧化碳和甲烷的选择性。本专利技术采用铂溶胶改性的含有结构缺陷的复合氧化物载体，通过悬浮液中表面带正电荷的氧化锌胶体颗粒依靠静电吸引作用而逐渐沉积在带负电荷的物料A的表面上，其与活性组分和助剂的协同作用，明显提高了催化剂的性能。尤其是调节PH值，使铂溶胶负载到含有结构缺陷的复合氧化物载体上，由于此时含有结构缺陷的载体表面带有正电荷随PH值的降低而增加，铂的浸渍速率得到提高，从而使大部分铂更容易的从含有结构缺陷的复合氧化物载体表面迁移到里面，少部分填充载体结构缺陷，从而形成内蛋壳型分布，同时控制pH不能太低，以防铂在载体中过渡渗透形成蛋白状结构从而更多的聚集到载体中心。活性组分和助剂的浸渍过程中，调控一定pH值，助剂锆的引入同时使活性组分钴还原度和分散度提高，更由于之前铂的引入，使活性组分钴更容易高效的负载到载体的外表面，由费托合成反应的本质决定，可以提高活性中心效率；再者，由于铂的引入部分和活性组分钴形成相互作用，促进催化剂本身结构的稳定性，使催化剂更不易失活，而且在浆态床反应器内的催化剂由于载体的结构缺陷以及孔的选择性脱附使在反应中更难生成导致催化剂失活的羰基钴化合物，进而有利于提高催化剂的活性，并极大地降低其甲烷和二氧化碳产物的选择性。本专利技术方法钴基费托合成催化剂的制备方法中，通过活性金属组分以及助剂的浸渍，特别是不同pH值的浸渍溶液、使活性金属组分与载体形成不同的作用与分散结果。与现有技术相比，本专利技术方法制备的催化剂的活性和选择性很高。同时实验数据表明，在适宜工艺条件下，CO转化率达到88%以上的同时C5+的选择性可以达到90%以上（选择性按某种产品与所有反应产物（水除外）的重量比计算），而产物甲烷选择性不到4%，CO2选择性不到1%，大大降低了后续产物分离设备的投资和操作费用，并且能够稳定运行，目的产物收率提高，有利于提高费托合成技术应用时的经济性，同时，对环境友好，符合日益严格的环保要求。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本专利技术方法的过程和效果。实施例1100ml的工业水玻璃用100ml的1.0M氯化铵和0.5M的盐酸混合液处理，用倾析法除去部分含NH4+和Na+的上清水溶液，最终本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括复合氧化物载体制备过程、活性组分及助剂负载过程，其特征在于：所述的复合氧化物载体制备过程包括如下步骤：（1）将NaAlO

【技术特征摘要】
1.一种钴基费托合成催化剂的制备方法，包括复合氧化物载体制备过程、活性组分及助剂负载过程，其特征在于：所述的复合氧化物载体制备过程包括如下步骤：（1）将NaAlO2、NaOH、铁盐、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、异构十六烷基胺（CA）和水按照一定比例混合形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:Fe2O3:Al2O3:CTAB:CA:H2O=1~2：1~3：0.05~0.5：0.05~0.2：0.1~0.5：0.1~0.5：100~300；凝胶体系经水热晶化、干燥、焙烧后制得含有结构缺陷的分子筛物料A；（2）将步骤（1）制备的物料A分散于蒸馏水中制成悬浮液，向上述悬浮液中加入铂溶胶进行改性，调节溶液的pH值为3~5，经过滤、干燥、焙烧后制得复合氧化物载体，载体中铂和物料A的重量比为1：10~60。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的晶化温度为380K-480K，晶化时间为50~150小时。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的晶化为首先在400-420K下晶化1~4小时，然后在430-450K下晶化72~120小时。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的焙烧温度为600-850K，焙烧时间为4~12小时。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铁盐为硝酸铁。6.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪向前，张信伟，李杰，尹泽群，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11