一种费托合成铁基催化剂的还原方法技术

本发明专利技术涉及费托合成催化剂还原领域，具体提供了一种费托合成铁基催化剂的还原方法，该方法包括：在还原气体存在下，将含有费托合成铁基催化剂的浆液进行程序升温还原，程序升温还原按如下步骤进行：在常温至120℃，升温速率为10-20℃/h，然后于120℃恒温2-8h；在120℃至(220-230)℃，升温速率为5-10℃/h，然后于220-230℃恒温3-10h；在(220-230)℃至(260-280)℃，升温速率为3-5℃/h，然后于260-280℃恒温10-30h。本发明专利技术的方法不仅解决了催化剂还原过程中液体溶剂例如石蜡大量带出的问题，而且降低了铁基催化剂还原过程中水的影响，催化剂不破碎，还原后的催化剂活性高，CO2选择性低，低碳烃选择性低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种费托合成铁基催化剂的还原方法。
技术介绍
费托合成是指由煤或天然气制得的合成气(H2+CO)，在铁、钴、钌等金属催化剂存在条件下合成烃类液体燃料的过程。采用浆态床反应器进行费托合成反应，具有气、液、固三相混合均匀、压降小、传热效果好、反应温度容易控制、催化剂可在线更新等诸多优点，因此其成为研发及关注热点。铁系费托合成催化剂因具有优良的水煤气变换反应活性、可使用低H2/CO比的煤基合成气且不需事先变换即可直接用于浆态床费托合成反应及其廉价易得等优点而极具有工业应用价值。通常制备好的费托合成铁基催化剂为氧化态，需要采用氢气、一氧化碳或二者的混合气活化处理后，才能使催化剂获得进行费托合成反应稳定的活性相。在催化剂活化处理过程中，发生物相转变，先后生成Fe3O4、α-Fe，若活化气中含有CO，生成具有水煤气变换反应的Fe3O4后，会部分转化为具有费托活性的FexC物相。α-Fe2O3随着活化处理条件和活化深度的不同而发生复杂的化学变化，不仅多相共存且具有动态特征，催化剂的活性和选择性也随着预处理活化过程中控制氧化铁和铁碳化物的形成以及含量而改变。费托合成铁系催化剂的活化主要影响因素包括活化温度、压力、活化气组成、时间和气剂比等参数。预处理活化条件不同，铁催化剂的物相组成及费托合成反应性能的差别非常显著。预处理活化条件对催化剂的活性、选择性、稳定性和抗磨损等性能有显著的影响。潜能再好的催化剂，如活化不好，活性不会高，甚至会导致反应运行的终止。铁系催化剂对活化处理有严格的要求，因此合适的预处理活化条件的选择是保证费托合成催化剂获得理想的工业运行结果的先决条件。CN102553657A公开了一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，在浆态床中用氢气和/或CO对费托合成铁基催化剂进行还原，为了降低还原过程中水、CO2的生成速率，采用了分段升温的方法，以15-30℃/h的速率升温到110-150℃，恒温3-5h，再以8-15℃/h的速率升温到200-220℃，再以3-8℃/h的速率升温到240-250℃，再以1-3℃/h的速率升温到255-270℃，恒温24-48h。但该技术的还原压力为2.5-3.2MPa，H2、CO分压高，还原速率快，生成的水和CO2量多，对催化剂还原不利。CN103084219A公开了一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，在浆态床中用氢气与气态烃的混合气体(气态烃体积分数小于50％)，在压力0.1-4.0MPa、温度240-290℃、空速500-5000h-1的条件下对铁基催化剂进行还原10-60h。该技术用气态烃取代CO作为碳源进行铁基催化剂的还原，目的是防止催化剂过度渗碳和积碳。但与CO相比，气态烃不是还原性气体，不能生成足够多的碳化铁活性组分，影响催化剂的活性。CN1562484A公开了一种浆态床费托合成铁基催化剂的还原方法，用沸点大于340℃的液态烃与铁基催化剂制成催化剂含量5-45wt％的浆液，在压力0.1-3.0MPa下用H2/CO比0.5-2.5的合成气进行还原，气体空速为500-2500h-1，以0.5-4℃/min的速率升温到100-140℃，恒温2-5h，再以0.1-2℃/min的速率升温到200-350℃，恒温5-60h。但该技术所用还原气体的H2/CO比低，由于CO浓度高，催化剂过度渗碳和积碳，催化剂活性低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种不仅可以使还原反应平稳进行，且可防止反应剧烈造成催化剂碎裂，又可防止生成大量的水和CO2，同时能够使得到的还原催化剂具有活性高、重质烃选择性高等优势的还原费托合成催化剂的方法。本专利技术的专利技术人在研究中发现：用合成气还原铁基催化剂时，当还原压力高时，催化剂活性低、选择性差，但还原压力低时，液体石蜡大量带出。在用合成气对铁基催化剂还原时，还原压力的升高导致了H2分压、CO分压的升高，H2分压高有利于Fe2O3向Fe3O4的还原和氧化气氛H2O的生成，抑制了铁氧化物的碳化反应，CO分压高有利于CO歧化反应的进行，促进了表面沉积碳的生成，导致表层铁碳化物含量的降低，使得催化剂F-T反应活性低，重质烃收率低。在浆态床中低压还原时，由于催化剂浆液中含有液体石蜡，在高温、低压下会造成液体石蜡大量带出，还原反应器液位不能控制；在还原过程中有H2O和CO2生成，H2O和CO2作为氧化气氛可将铁碳化物氧化为Fe3O4，导致催化剂的烃类产物选择性降低。基于前述发现，本专利技术的专利技术人提出一种新的还原思路，还原过程中，升温到220-230℃时，恒温一段时间，不仅可以使还原反应平稳进行，且可防止反应剧烈造成催化剂碎裂，又可防止生成大量的水和CO2。由此，本专利技术提供了一种费托合成铁基催化剂的还原方法，该方法包括：在还原气体存在下，将含有费托合成铁基催化剂的浆液进行程序升温还原，其中，程序升温还原按如下步骤进行：在常温至120℃，升温速率为10-20℃/h，然后于120℃恒温2-8h；在120℃至(220-230)℃，升温速率为5-10℃/h，然后于220-230℃恒温3-10h；在(220-230)℃至(260-280)℃，升温速率为3-5℃/h，然后于260-280℃恒温10-30h。本专利技术的方法不仅解决了催化剂还原过程中液体溶剂例如石蜡大量带出的问题，而且降低了铁基催化剂还原过程中水的影响，催化剂不破碎，还原后的催化剂活性高，CO2选择性低，低碳烃选择性低。在本专利技术的优选实施方式中，本专利技术与现有技术具有如下主要不同点：1)在铁基催化剂的还原过程中，220-230℃时开始进行还原反应，本专利技术在升温到220-230℃时，恒温3-10h，使还原反应平稳进行，既可防止反应剧烈造成催化剂碎裂，又可防止生成大量的水和CO2；2)进入还原反应器的还原气体中含有50体积％以上的惰性气体，这样可以在总压较高的情况下保持较低的H2、CO分压，既可防止溶剂例如液体石蜡带出，又可防止大量水和CO2的生成；3)本专利技术脱除了循环气体中的CO2，并脱除了进入还原反应器混合气中的水，使带入反应器中的水和CO2量降低，减少了水和CO2对铁碳化物的氧化作用；总体来说，本专利技术在220-230℃时恒温3-10h，使还原反应平稳进行，可防止由于反应过快所造成的催化剂碎裂，而且生成CO2和水的速率慢；在本专利技术的优选实施方式中，本专利技术进入反应器的还原气体中含有50体积％以上的惰性气体如氮气、低碳烃等，这样在高压下对铁基催化剂进行还原，溶剂例如液体石蜡不易带出，由于CO和H2的分压低，催化剂积碳少，生成的水量少；本专利技术采用将循环气中的CO2和水脱除，使进入还原反应器的水和CO2量少。由于还原过程中CO2和水分压低，降低了水和CO2对催化剂的氧化作用，还原后的催化剂活性高，重质烃选择性高。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是根据本专利技术的一种优选的实施方式的流程示意图。附图标记说明1-脱水罐；2-还原反应器；3-预热器；4-冷却器；5-气液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种费托合成铁基催化剂的还原方法，其特征在于，该方法包括：在还原气体存在下，将含有费托合成铁基催化剂的浆液进行程序升温还原，其中，程序升温还原按如下步骤进行：在常温至120℃，升温速率为10‑20℃/h，然后于120℃恒温2‑8h；在120℃至(220‑230)℃，升温速率为5‑10℃/h，然后于220‑230℃恒温3‑10h；在(220‑230)℃至(260‑280)℃，升温速率为3‑5℃/h，然后于260‑280℃恒温10‑30h。

【技术特征摘要】
1.一种费托合成铁基催化剂的还原方法，其特征在于，该方法包括：在还原气体存在下，将含有费托合成铁基催化剂的浆液进行程序升温还原，其中，程序升温还原按如下步骤进行：在常温至120℃，升温速率为10-20℃/h，然后于120℃恒温2-8h；在120℃至(220-230)℃，升温速率为5-10℃/h，然后于220-230℃恒温3-10h；在(220-230)℃至(260-280)℃，升温速率为3-5℃/h，然后于260-280℃恒温10-30h。2.根据权利要求1所述的方法，其中，于120℃恒温3-5h；于220-230℃恒温4-8h；于260-280℃恒温15-24h。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原气体中，惰性气体的含量在50体积％以上，优选为60体积％以上，更优选为70-85体积％。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述惰性气体为氮气、氩气和低碳烃中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原气体中，以质量计，水含量在100ppm以下，优选在50ppm以下，优选为30-50ppm。6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟祥堃，胡云剑，刘潇，杜冰，吕毅军，门卓武，孙守理，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11