一种用于磁流化床反应器的甲烷自热重整混合催化剂的制备方法技术

一种用于磁流化床反应器的甲烷自热重整混合催化剂的制备方法，本发明专利技术首先制备镍质量百分含量较低的镍镁铝凝胶和钴质量百分含量较高的钴铈铝凝胶，按一定的比例将镍镁铝凝胶和钴铈铝凝胶通过超声混合和超临界干燥的方法混合均匀，最后在空气气氛下焙烧获得混合催化剂。本发明专利技术通过设计具有不同催化性质的催化剂组成部分，并控制各部分的结合程度，保证既产生协同效应，又不发生化学结合，保持较高的甲烷转化率并提供还原性气氛以避免钴基成份的氧化失活；控制钴基成份活性金属含量较高保证较强的高温磁性，本发明专利技术可用于磁流化床反应器并提供催化氧化活性以消除重整过程产生的积碳，磁场强度可降低45%，反应效率提高10%以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及天然气催化领域，具体是一种制备应用于磁流化床反应器的甲烷自热重整催化剂的方法。
技术介绍
合成气是氢气和一氧化碳的混合物，是重要的化工原料。工业上主要通过甲烷重整制备合成气，并进一步将合成气转化为甲醇、氨、二甲醚、低碳醇或者烷烃等化工产品，具有成本低和环境友好的优点。目前甲烷重整技术主要有甲烷水蒸气重整、甲烷部分氧化及甲烷自热重整等方法。甲烷自热重整即结合吸热的甲烷重整反应和放热的甲烷燃烧（或部分氧化）反应，不仅能够更有效率的从反应器内部直接供给反应所需的热量，更可以根据下游工业要求连续调控反应产物合成气中的氢气和一氧化碳的比例，是一种节能高效的甲烷重整技术。甲烷重整技术工业化面临的最大两个问题分别为催化剂积碳失活和反应效率较低。流化床反应器高效的传质和传热能力有利于耦合甲烷自热重整过程中吸热和放热反应，提高反应效率，降低积碳和能耗，比固定床反应器具有更大的优势。但是流化床反应器中的反应效率常常受到其中颗粒流化质量的影响。特别是对于大多数纳米催化剂而言，在流化过程中经常会遇到沟流和节涌等现象，严重影响气固相的接触效率。磁流化床反应器是流态化技术与电磁技术相结合的产物。当固体颗粒为铁磁性物质，或固体颗粒中混有相当数量的铁磁性物质时，通过外加磁场作用，能够防止流化床内气泡与颗粒聚团的形成于长大，改善流化质量，从而提高气固间的传质效率。磁流化床反应器已经成功的应用于己内酰胺加氢反应的工业化生产[X.Meng,etal.,Catal.Today79-80(2003)21-27]。但其在甲烷重整工业中的应用还处于研究阶段。开发能高效催化反应的磁性催化剂是应用磁流化床反应器的必要前提。镍和钴是甲烷重整反应最常用的催化活性金属，具有催化活性高，廉价的特点，而且镍和钴均具有磁性，可作为磁流化床反应器的磁性介质。镍的居里温度点仅为358℃，鉴于甲烷重整反应常用温度范围为700℃-850℃，因此必须以钴（居里温度1150℃）作为催化剂活性金属来保证催化剂磁性。中国专利[201110354252.0，201510096945.2]报道了多种磁性钴基催化剂的合成方法，但单一的钴基催化剂在有氧气存在的甲烷自热重整反应条件下会迅速地氧化失活[V.R.Choudhary,etal.,Chem.Eng.J.121(2006)73-77]，导致其不既具备甲烷重整催化活性也不具备磁性。为了解决这一问题，研究人员通过化学合成的方法在钴基催化剂中掺入其他还原性更好的金属（例如铂、钯、铑、镍等）制备双活性金属催化剂以避免其氧化失活[K.Nagaoka,etal.,Appl.Catal.A268(2004)151-158.]。但钴与其他金属的化学结合不利于其高温磁性，特别是甲烷重整为结构敏感型反应，活性金属粒径与催化剂催化性能成反比关系，所以一般需要控制活性金属质量百分含量低于20%以保证较小的金属粒径。多活性金属催化剂降低了钴的含量，进一步使得催化剂磁性不强，导致其在应用于磁流化床反应器时需要附加高强度的磁场，不仅能耗巨大，而且对反应效率提升效果不佳。例如在磁流化床反应器中使用化学合成的钴镍双金属催化剂时，需采用230Oe以上的磁场才能提高反应效率[L.Chenetal.,Int.J.HydrogenEnergy.35(2010)8494-8502.]。因此化学合成方法制备的双金属催化剂难以兼顾催化剂的高温磁性和催化性能，不能高效地应用在磁流化床反应器中催化甲烷自热重整反应。以物理掺杂的方式对催化剂进行混合也能改变催化剂的性能，相比于化学掺杂，物理混合方法更为简便，且可混合不同类型的催化剂。但是一般的物理混合型催化剂活性往往遵循混合原理[B.Fidalgo,etal.,Appl.Catal.A390(2010)78-83.]，难以产生协同作用，导致无法有效结合各类型催化剂的特点。因此目前尚未见物理混合催化剂用于甲烷自热重整的报导，特别是没有能够同时具有较高甲烷自热重整活性和高温磁性要求的催化剂，使得磁流化床反应器在甲烷自热重整反应中的应用存在困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于磁流化床反应器的甲烷自热重整混合催化剂的制备方法。本专利技术采用的技术方案为：首先分别制备镍质量百分含量较低的镍镁铝凝胶和钴质量百分含量较高的钴铈铝凝胶，按一定的比例将镍镁铝凝胶和钴铈铝凝胶通过超声混合和超临界干燥的方法混合均匀，最后在空气气氛下焙烧获得混合催化剂。本专利技术的实质是通过设计具有不同催化性质的催化剂组成部分，并使用超声混合和超临界干燥方法控制各部分的结合程度，保证其在使用过程中既产生协同效应，又不发生化学结合而失去各自特性，以满足其高效应用于磁流化床反应器中催化甲烷自热重整反应的要求。其中控制镍基成份活性金属含量较低以保证其具有良好的甲烷重整活性，用于保持较高的甲烷转化率并提供还原性气氛以避免钴基成份的氧化失活；另一方面控制钴基成份活性金属含量较高以保证其具有较强的高温磁性，用于使混合催化剂可高效应用于磁流化床反应器并提供催化氧化活性以消除重整过程产生的积碳。本专利技术具体过程及参数如下：（1）配制硝酸镁和硝酸铝的混合水溶液，其中硝酸镁与硝酸铝的质量比为0.04-0.13:1，镁离子和铝离子总摩尔浓度为0.5-1mol/L，在剧烈搅拌条件下滴加质量百分含量为0.5-5%的氨水直至溶液pH值为7-8，继续搅拌2-4小时，得到镁铝水凝胶；（2）配制0.1-0.3mol/L的硝酸镍水溶液，其中硝酸镍与步骤1中硝酸铝的质量比为0.06-0.09:1，将硝酸镍水溶液缓慢滴加至剧烈搅拌的镁铝水凝胶中，之后滴加质量百分含量0.5-5%的氨水直至溶液pH为9.5-10.5，继续搅拌2-4小时后，分别使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到镍镁铝醇凝胶；（3）配制硝酸铈和硝酸铝的混合水溶液，其中硝酸铈与硝酸铝的质量比为0.03-0.05:1，铈离子和铝离子总摩尔浓度为0.5-1mol/L，在剧烈搅拌条件下滴加质量百分含量为0.5-5%的氨水直至溶液pH值为7-8，继续搅拌2-4小时，得到铈铝水凝胶；（4）配制0.3-0.6mol/L的硝酸钴水溶液，其中硝酸钴与步骤3中硝酸铝的质量比为0.19-0.26:1mol/L，将硝酸钴水溶液缓慢滴加至剧烈搅拌的铈铝水凝胶中，之后滴加质量百分含量0.5-5%的氨水直至溶液pH为9.5-10.5，继续搅拌2-4小时后，分别使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到钴铈铝醇凝胶；（5）将镍镁铝醇凝胶和钴铈铝醇凝胶按0.4-1:1的质量比在乙醇溶液中超声混合10-30min，再置于高压釜内进行超临界干燥脱除乙醇，最后在空气气氛中500-650℃焙烧2-6小时，得到混合催化剂。与现有的技术相比，本专利技术获得的催化剂具有以下优点：（1）本专利技术获得的催化剂不仅可稳定地催化甲烷自热重整反应，而且可应用磁流化床反应器进行反应效率的强化，解决了目前催化剂无法兼具甲烷自热重整活性和高温磁性的问题；（2）以凝胶超声混合以及超临界干燥的方法控制了混合催化剂中镍基成份和钴基成份的结合程度，两本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于磁流化床反应器的甲烷自热重整混合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）配制硝酸镁和硝酸铝的混合水溶液，其中硝酸镁与硝酸铝的质量比为0.04‑0.13:1，镁离子和铝离子总摩尔浓度为0.5‑1mol/L，在剧烈搅拌条件下滴加质量百分含量为0.5‑5%的氨水直至溶液pH值为7‑8，继续搅拌2‑4小时，得到镁铝水凝胶；（2）配制0.1‑0.3mol/L的硝酸镍水溶液，其中硝酸镍与步骤（1）中硝酸铝的质量比为0.06‑0.09:1，将硝酸镍水溶液缓慢滴加至剧烈搅拌的镁铝水凝胶中，之后滴加质量百分含量0.5‑5%的氨水直至溶液pH为9.5‑10.5，继续搅拌2‑4小时后，分别使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到镍镁铝醇凝胶；（3）配制硝酸铈和硝酸铝的混合水溶液，其中硝酸铈与硝酸铝的质量比为0.03‑0.05:1，铈离子和铝离子总摩尔浓度为0.5‑1mol/L，在剧烈搅拌条件下滴加质量百分含量为0.5‑5%的氨水直至溶液pH值为7‑8，继续搅拌2‑4小时，得到铈铝水凝胶；（4）配制0.3‑0.6mol/L的硝酸钴水溶液，其中硝酸钴与步骤（3）中硝酸铝的质量比为0.19‑0.26:1mol/L，将硝酸钴水溶液缓慢滴加至剧烈搅拌的铈铝水凝胶中，之后滴加质量百分含量0.5‑5%的氨水直至溶液pH为9.5‑10.5，继续搅拌2‑4小时后，分别使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到钴铈铝醇凝胶；（5）将镍镁铝醇凝胶和钴铈铝醇凝胶按0.4‑1:1的质量比在乙醇溶液中超声混合10‑30min，再置于高压釜内进行超临界干燥脱除乙醇，最后在空气气氛中500‑650℃焙烧2‑6小时，得到混合催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种用于磁流化床反应器的甲烷自热重整混合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配制硝酸镁和硝酸铝的混合水溶液，其中硝酸镁与硝酸铝的质量比为0.04-0.13:1，镁离子和铝离子总摩尔浓度为0.5-1mol/L，在剧烈搅拌条件下滴加质量百分含量为0.5-5%的氨水直至溶液pH值为7-8，继续搅拌2-4小时，得到镁铝水凝胶；
（2）配制0.1-0.3mol/L的硝酸镍水溶液，其中硝酸镍与步骤（1）中硝酸铝的质量比为0.06-0.09:1，将硝酸镍水溶液缓慢滴加至剧烈搅拌的镁铝水凝胶中，之后滴加质量百分含量0.5-5%的氨水直至溶液pH为9.5-10.5，继续搅拌2-4小时后，分别使用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤，得到镍镁铝醇凝胶；
（3）配制硝酸铈和硝酸铝的混合水溶液，其中硝酸铈与硝酸铝的质量比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈霖，陈威，朱鹏春，张新望，王禹昌，刘伟锋，张杜超，杨天足，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43