热稳定纳米催化剂制造技术

本发明专利技术涉及二氧化钛催化剂颗粒，该催化剂颗粒包含具有沉积在纳米棒自由端或沉积在纳米棒自由端附近的金属纳米粒子的金红石纳米棒，其适合于在暴露于大于550摄氏度的温度之后催化反应。本发明专利技术还提供了催化剂颗粒在催化反应中的用途以及催化反应的方法，所述催化剂颗粒适合于在暴露于大于550摄氏度的温度之后催化反应。

Heat stabilized nano catalyst

The present invention relates to TiO2 catalyst particles, the catalyst particles containing metal nanoparticles deposited on the nanorod free end or deposited on near the free end of the nanorod rutile nanorods, which is suitable for after exposure to more than 550 degrees Celsius temperature catalytic reaction. The present invention also provides the use of catalyst particles in catalytic reactions and a method for catalytic reactions that are suitable for catalytic reactions after exposure to temperatures greater than 550 degrees celsius.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热稳定纳米催化剂专利技术背景本专利技术涉及包含加载有金属纳米粒子的二氧化钛金红石纳米载体结构的催化剂颗粒，其在长时间暴露于高温之后在很宽的温度范围内对多个化学反应具有催化活性。本专利技术特别地但不排他地涉及包含从中心点径向延伸的二氧化钛金红石纳米棒的载体结构的催化剂颗粒，其中所述纳米棒加载有金(Au)纳米粒子，所述催化剂在长时间暴露于超过550℃的温度之后具有从低于室温到高温的催化活性。已知负载的(supported)Au纳米催化剂在许多重要工业反应中具有很高的活性，包括CO的氧化和烃的氧化、NOx的还原、水煤气变换反应、由H2和O2生产H2O2、从氢蒸汽(hydrogensteam)中除去CO以及选择性环氧化和氧化。纳米金催化剂的其他已知用途包括丙烯到环氧丙烷的氧化、防治污染以及延长氢燃料电池的寿命。金基催化剂在CO氧化中的显著性能促使科学家在其他氧化反应中来测试这些催化剂，例如烯烃的环氧化、氢氯化物的氧化破坏(oxidativedestruction)以及CH4的氧化。许多这些前述的反应目前是由来自铂族金属(PGM的)的金属催化。Haruta等报道了(M.Haruta，N.Yamada，T.KobayashiandSIijima，J.Catal.，115，(1989)，301)负载纳米金能在低至-70℃的温度下催化一氧化碳的氧化。因此Au催化剂具有催化目前用PGM催化的其他反应的潜力，例如在汽车尾气净化催化剂(autocatalysts)中。纳米金催化剂能在大大低于目前PGM系催化剂的温度下催化废气流。当考虑CO氧化反应时，Au催化剂对CO氧化的速率比那些类似地制备的铂催化剂高一个数量级。换言之，基于金的汽车尾气净化催化剂能在非常低的温度下催化废气排放以避免由目前PGM系催化剂所遭遇的较高起燃温度(lightofftemperature)。Au催化剂对CO氧化的这种非常高的活性一直是催化界极为关注的课题。该低温活性的另一特征是Au催化剂在用于防毒面具和空气净化器的CO过滤器中的用途。在该应用中，需要催化剂不随时间而丧失活性并且能在低温下高效操作。这种活性对于负载Au纳米粒子是独特的，然而，其仅在负载Au纳米粒子的尺寸小于8nm，并且在大约5nm或更小处达到最优活性的条件下发生。此外，所述催化剂的活性和选择性均取决于Au颗粒尺寸以及用于负载Au的载体。然而，Au纳米催化剂对在极端反应条件下以及也在长时间的标准条件下的烧结的不稳定性已经阻碍了负载Au纳米催化剂对上述工业过程的直接应用(包括汽车尾气净化催化剂)。因此，在任何气氛中特别地不受高温处理影响的超稳定的负载Au纳米催化剂对工业应用是非常理想的，因为多数上述反应在相对高的温度下进行。此外，在汽车尾气净化催化剂应用的情况下，在目前的Pt基催化剂达到其起燃温度之前，催化剂活性还需要在低温下保持，由此避免当发动机冷却时产生污染。此外，在防毒面具的情况下，所述催化剂需要在长期的货架寿命后保持活性-通常在非理想条件下。文献表明目前旨在用于高温应用(即，超过450℃)的负载Au基催化剂仅煅烧很少量的时间，然后测试催化活性。此外，许多催化剂是具有Au形成次要组分和PGM为主要组分的二元金属或三元金属催化剂。已经提出了对于控制Au催化剂活性重要的两个重要但明显不同的因素；首先为Au颗粒尺寸，其次为负载效果。已经清楚地证明了在可还原的金属氧化物上的负载Au纳米粒子的活性与Au颗粒尺寸之间的相关性并且通常认为负载Au催化剂在低温CO氧化中的高催化活性可归功于小的Au晶体的存在，其通过载体来稳定并且其中与载体之间的强相互作用有助于产生有利的电子环境以提高Au的活性。此外，所述载体界面在催化中还显示起着重要作用。为了尝试和稳定用于高温应用的金纳米粒子，已经使用多种载体(包括TiO2、AI2O3、CeO2、ZnO、SiO2、ZrO2和Co3O4以及这些的组合)来测试Au对CO的催化氧化。所有这些中，已经发现锐钛矿相的TiO2是最有活性的一种，并且已经广泛地使用了很多年，因为已知其与Au的高活性用于CO的氧化。二氧化钛是称为活性载体的一类载体，由于其能够容易地还原并且有利于氧在载体和Au之间的转移。这通过其等电点对于Au纳米粒子的沉积的影响而进一步改进以形成与TiO2载体之间的强键。当考虑用于多种反应的可能载体时，由于锐钛矿与金红石的7.2m2/g的平均表面积相比时的大表面积，锐钛矿早已是TiO2的优选相。然而，锐钛矿和P25两者的限制因素均是锐钛矿转化到热力学优选的金红石相，其导致催化活性的大量损失。该转化是由温度驱动的并且受载体上的Au的存在的影响。已经进行了大量的研究尝试稳定用于高温应用(例如汽车尾气净化催化剂)的Au纳米粒子。Mellor等的文章(MellorJ.R，PalazovA.N，GrigorovaB.S，GreylingJ.F，ReddyK，LetsoaloM.P，MarshJ.H，(2002)Catal.Today72：145)含有负载在基于氧化锆的氧化铈、氧化锆和二氧化钛的混合物上的氧化钴颗粒上的Au的催化剂能够在500摄氏度存活157小时。然而，报道了活性的大量损失以及载体表面积的大量损失。在由Seker和Gulari开发的工作中，Au-Al2O3催化剂能够在空气中于600摄氏度维持24小时、随后150摄氏度到500摄氏度的几个循环的预处理中存活。然后将所述催化剂在500摄氏度保持12小时并且示出对于NO转化的高活性。然而，NO转化对于Au颗粒尺寸比CO氧化反应不敏感，意味着所述催化剂可能已经历了对于CO氧化反应的失活而仍保持对于NO转化的活性。没有提供关于所述催化剂能氧化CO的信息。就像上面所讨论的Mellor催化剂，当考虑暴露持续时间时，暴露所述催化剂的温度不是明显的高。ToyotaJidoshaKabushikiKaisha的EP1043059描述了含有Au2Sr5O8形式的复合金氧化物的催化剂。在该催化剂中，Au是完全离子的并且被截留在氧化物晶格中。在800℃维持5小时测试Toyota催化剂，仅轻微降低了其转化C3H6(如可在通常的废气流中发现的)的能力。没有示出CO氧化效率的数据。用于开发纳米金催化剂的一个最重要的原因是由于(如果Au颗粒保持足够小)其能促进环境温度下的反应。Toyota专利要求保护新鲜的催化剂在345℃处的T50转化。这种相对高的T50值会有所否定纳米金的使用，因为标准的基于PGM的汽车尾气净化催化剂在该温度下也是有活性的。因此，该催化剂并没有处理在低温下的起燃(lightoff)时间。通常使用PGM的混合物来生产汽车尾气净化催化剂。因此，例如，标准型汽车尾气净化催化剂可以是负载在堇青石(corderite)连同CeO2上的Pt-Pd的混合物。该类型的催化剂已经示出非常有效地起作用，但是具有在低温下起燃的问题。US7,709,407描述了用于生产包含钯-金金属颗粒的负载催化剂。要求保护Au的添加以降低起燃温度并且因此所述催化剂能够从非常低的温度下催化反应。然而，如果该催化剂达到任何显著高温，那么Au纳米粒子的稳定性必然受到质疑，因为负载在沸石上的Au已经示出在高温下不稳定的组合。没有揭示关于暴露于高温之后该催化剂的耐久本文档来自技高网...

【技术保护点】
二氧化钛催化剂颗粒，其适用于在所述颗粒暴露于大于550摄氏度的温度之后催化反应，所述颗粒包含从中心点径向延伸的金红石纳米棒，每个纳米棒具有与相邻的纳米棒隔开的自由端，所述颗粒包括沉积在所述纳米棒的所述自由端的选自金和/或金‑铂合金的金属纳米粒子，其中所述颗粒的BET表面积为50m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.19 ZA 2011/068021.二氧化钛催化剂颗粒，其适用于在所述颗粒暴露于大于550摄氏度的温度之后催化反应，所述颗粒包含从中心点径向延伸的金红石纳米棒，每个纳米棒具有与相邻的纳米棒隔开的自由端，所述颗粒包括沉积在所述纳米棒的所述自由端的选自金和/或金-铂合金的金属纳米粒子，其中所述颗粒的BET表面积为50m2/g至125m2/g。2.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒的BET表面积为75m2/g至115m2/g。3.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒的BET表面积为100m2/g。4.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述金属纳米粒子是金纳米粒子。5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂颗粒，其中所述金属纳米粒子以所述颗粒的按重量计0.1％至10％的加载量存在。6.根据权利要求5所述的催化剂颗粒，其中所述金属纳米粒子以所述颗粒的按重量计0.5％至5％的加载量存在。7.根据权利要求5所述的催化剂颗粒，其中所述金属纳米粒子以所述颗粒的按重量计1％的加载量存在。8.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述催化反应选自包括以下反应的组：CO的氧化、烃的氧化、NOx的还原、水煤气变换反应、由H2和O2生产H2O2、从氢蒸汽中除去CO和/或氢氯化物的氧化破坏。9.根据权利要求8所述的催化剂颗粒，其中所述烃的氧化为烯烃的环氧化和/或CH4的氧化。10.根据权利要求8所述的催化剂颗粒，其中所述催化反应是所述CO的氧化。11.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有球形的蒲公英状结构。12.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述纳米棒具有基本上相同的长度。13.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述纳米棒包含纯相的金红石。14.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中在550摄氏度的温度下加热120小时之后所述颗粒在50摄氏度下的CO氧化转化率，高于未经加热的催化剂颗粒的CO氧化转化率的50％。15.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中在550摄氏度的温度下加...

【专利技术属性】
技术研发人员：迪安·霍华德·巴雷特，保罗·约翰·富兰克林，
申请(专利权)人：约翰内斯堡威特沃特斯兰德大学，
类型：发明
国别省市：南非,ZA