一种催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种催化剂及其制备方法与应用，尤其是指一种以SBA‑16为载体的铑‑钼系催化剂；主要应用于氨基酸氢化还原羧基制备氨基醇，本发明专利技术制备的以SBA‑16为载体的铑‑钼二元金属催化剂，该催化剂具备高转化率，高选择性、高光学纯度的催化性能，同时本发明专利技术阐述了催化剂的制备方法与反应条件。载体的引入使得该催化剂能够在强酸性反应条件与较低氢气压力下，实现多次循环使用，并且经过再生之后，仍然具备催化反应的能力。

Catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a catalyst preparation method and application thereof, in particular to a SBA 16 carrier rhodium molybdenum catalyst; hydrogenation is mainly used in the preparation of amino acid carboxyl amino alcohols, the prepared by SBA 16 as the carrier of the rhodium molybdenum two metal catalyst agent, the catalyst has high conversion rate, high selectivity, high catalytic performance of optical purity at the same time, the invention describes methods and reaction conditions of catalyst preparation. The introduction of the carrier enables the catalyst to be used for a plurality of cycles under the condition of strong acid reaction and low hydrogen pressure, and still has the ability of catalytic reaction after regeneration.

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及一种催化剂及其制备方法与应用，具体是涉及一种以SBA‐16为载体的铑‐钼系催化剂，该催化剂用于催化氨基酸氢化还原制备氨基醇，具有显著的性能。
技术介绍
：氨基酸的还原不同于一般有机酸的还原，由于氨基的存在，使得氨基酸在不同PH值的溶液中显现出不同的离子状态，这就使得羧基的还原变得难以进行。羧基的还原应用最广泛的方法是金属复氢化物还原与催化氢化还原。金属复氢化物还原包括氢化铝锂体系、硼烷体系、硼氢化钠体系与其他金属硼氢化物体系。这类还原剂的还原能力强，选择性好，能够有效的实现构型保持，但这类催化剂使用成本高，限制了他们的使用。催化氢化还原是氨基酸还原制备氨基醇的最理想的方法。催化氢化有氨基酸酯化加氢和直接加氢两条路线。1947年，Adkins报道了以氨基酸酯为原料利用RaneyNi催化加氢合成氨基醇的试验结果(AdkinsH,PavlicAA,J.Am.Chem.Soc.1947,69,3040)。2001年，Studer等人报道了使用Rh/Pt氧化物催化剂，在室温下，10MPa氢气压力还原氨基酸酯获得氨基醇的实验结果(StuderM,BurkhardtS,BlaserHU,Adv.Synth.Catal.2001,343,802‐808)。上述催化加氢反应有着90％的转化率和收率，同时产物未发生外消旋作用。但是在该反应中，氨基酸酯均先通过氨基酸的一步酯化反应再作为加氢反应的初始原料，增加了反应步骤。因此有学者对氨基酸的直接催化氢化进行了研究，利用Ru、Pt等金属单质、Ru/Re、Ru/Rh等二元金属或其氧化物、氢氧化物作催化剂，活性碳、二氧化硅、三氧化二铝作为载体加氢还原合成氨基醇。在这其中，应用较为成熟的是使用贵金属钌作为催化剂直接对氨基酸进行催化氢化。分别在1998年与2001年，Antons等人在两篇美国专利(US5731479、US6310254)中报道了利用钌系催化剂制备氨基醇的路线。但是该类催化剂对两性离子的氨基酸的催化氢化仍然很困难，只有在酸性条件下通过控制适当的反应条件，才能获得高的转化率和光学收率，这是一条催化氢化氨基酸获得手性氨基醇的可行路线。在Antons报道的研究结果的基础上，Miller等人2004年与2008年两次报道了使用Ru/C催化剂水相催化氢化氨基酸到氨基醇的工艺(JereFT,JacksonJE,MillerDJ,Ind.Eng.Chem.Res.2004,43,3297‐3303；PimparkarKP,MillerDJ,JacksonJE,Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,7648–7653)。当氨基酸在有磷酸存在的条件下，以羧酸形式(–COOH)存在时容易被氢化。在温度353‐398K、氢气压力1.7‐13.8Mpa、丙氨酸的浓度0.22‐0.46M、磷酸浓度0‐1.2M的范围里，丙氨酸的转化速率不受质量传递的限制，反应6h后，收率大于80％，ee>90％。虽然在氨基酸直接催化氢化的反应中，Ru/C催化剂体现出了良好的催化性能和一定的实用价值，但是使用该型催化剂仍然需要较高的反应压力与较高的反应温度，同时获得的转化率与ee值却又未能达到一个较高的水平；因此开发新体系的催化剂就成为了氨基酸直接氢化还原的方向。
技术实现思路
：本专利技术的第一方面目的是提供一种催化剂，用于催化氨基酸氢化还原制备氨基醇，其特征在于：所述催化剂为铑‐钼系催化剂，以SBA‐16作为催化活性中心的载体，催化剂中铑‐钼元素含量为4％‐5％，铑钼元素质量比为4/1～8/1。本专利技术的催化剂为一种铑‐钼系二元金属催化剂，以SBA‐16为为催化活性中心载体，SBA‐16作为一种介孔二氧化硅材料，具有统一尺寸的超大笼状立方对称结构、较厚的孔壁、高的比表面积、热稳定性与耐酸性能。本专利技术催化剂以SBA‐16作为催化活性中心的载体，具备85％以上的高转化率，90％以上高选择性以及99％以上的高光学纯度的优异性能，并且能够多次回收使用。同时该催化剂进行还原再生之后仍然保持一定的催化活性。该催化剂催化的反应氢气压力相对较低，反应条件温和，具备实际应用价值。本专利技术的第二方面目的是提供一种上述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、载体的制备：采用嵌段共聚物为模板剂，在酸性条件下制备SBA‐16介孔二氧化硅作为载体。取嵌段聚合物F127溶解在水溶液中，加入氯化钾与浓盐酸搅拌12小时，然后滴加入正硅酸乙醋，继续搅拌24小时；装入水热反应釜中，160摄氏度保持24小时；降至室温，抽滤、水洗、烘干，在空气中550摄氏度锻烧，除去模板剂，获得SBA‐16载体；(2)、催化剂的制备：采用非等体积浸渍法将活性中心进行负载。将步骤(1)制备好的SBA‐16载体，分散于水溶液当中不断搅拌，取氯化铑配成水溶液，逐滴加入载体分散液当中，持续搅拌吸附24小时；停止搅拌，减压除去溶剂，得到砖红色粉末，110摄氏度干燥12小时，颜色转为暗红色粉末；将上述粉末再次分散于水中备用；取高钼酸铵配成水溶液，逐滴加入分散液中，持续搅拌吸附24小时；停止搅拌，减压除去溶剂，110摄氏度干燥12小时，将获得的粉末状固体置于瓷舟当中，氢气气氛下500摄氏度处理3小时，降至室温，得到铑‐钼负载的SBA‐16催化剂；催化剂中铑‐钼元素含量为4％‐5％，铑钼元素质量比为4/1至8/1。本专利技术的第三方面目的是提供一种上述催化剂在氨基酸氢化还原制备氨基醇反应中的应用，其使用条件如下：反应温度50‐100摄氏度，压力3‐5MPa，氨基酸为PH＝1‐2的硫酸水溶液。进一步地，催化反应如下：取0.5克催化剂，2.5克L‐2‐氨基丁酸，20毫升水，滴入浓硫酸3.5毫升，搅拌，分散反应溶液，置于高压反应釜之中。用氢气置换反应釜中的空气，氢气充压至3.5MPa，反应釜加热至100摄氏度，搅拌反应48小时，结束反应，得到产物氨基醇。进一步的，所述的催化反应完成后，采用过滤或者高速离心分离出催化剂，循环使用于下一次催化反应，本专利技术的催化剂能够实现十次以上的循环使用。进一步的，当本专利技术的催化剂经过多次循环使用之后，催化性能逐渐下降。这时需要对催化剂进行还原再生。催化剂再生方法如下：将回收的催化剂用水多次洗涤，烘干，于110摄氏度干燥，研磨，置于瓷舟之中；500摄氏度、氢气气氛下还原处理3小时，降至室温，完成催化剂的再生。本专利技术的有益效果如下：(1)使用SBA‐16作为载体，利用其超大笼状结构与高比表面，使得贵金属催化剂能够进入孔道当中，在实现高度分散的同时，降低在反应过程中的流失。(2)铑‐钼二元金属催化体系能够在3‐5Mpa的氢气压力与80‐100摄氏度的反应温度下实现对氨基酸中羧基的还原。(3)该催化剂在催化氢化氨基酸制备氨基醇的反应中，实现85‐100％的转化率，90％以上的选择性与超过99％的高对映体过量值。(4)该催化剂能够在强酸性条件下实现10次的循环使用，同时通过还原再生能够恢复催化活性。下面结合实施例对本专利技术进行深入说明，本专利技术包含但不限于下面的实施例。具体实施方式：实施例1：取1.5克的嵌段聚合物F127溶解在138毫升水中，加入3.75克的氯化钾与12.5毫升浓盐酸在25摄氏度下恒温搅拌12本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，用于催化氨基酸氢化还原制备氨基醇，其特征在于：所述催化剂为铑‑钼系催化剂，以SBA‑16作为催化活性中心的载体，催化剂中铑‑钼元素含量为4%‑5%，铑钼元素质量比为4/1～8/1。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，用于催化氨基酸氢化还原制备氨基醇，其特征在于：所述催化剂为铑-钼系催化剂，以SBA-16作为催化活性中心的载体，催化剂中铑-钼元素含量为4%-5%，铑钼元素质量比为4/1～8/1。2.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于：所述催化剂用于催化氨基酸氢化还原制备氨基醇，具有85%以上的高转化率，90%以上高选择性以及99%以上的高光学纯度的优异性能，并且能够多次回收使用。3.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）、载体的制备：采用嵌段共聚物为模板剂，在酸性条件下制备SBA-16介孔二氧化硅作为载体；（2）、催化剂的制备：将步骤（1）制备好的SBA-16载体，分散于水溶液当中不断搅拌，取氯化铑配成水溶液，逐滴加入载体分散液当中，持续搅拌吸附24小时；停止搅拌，减压除去溶剂，得到砖红色粉末，110摄氏度干燥12小时，颜色转为暗红色粉末；将上述粉末再次分散于水中备用；取高钼酸铵配成水溶液，逐滴加入分散液中，持续搅拌吸附24小时；停止搅拌，减压除去溶剂，110摄氏度干燥12小时，将获得的粉末状固体置于瓷舟当中，氢气气氛下500摄氏度处理3小时，降至室温，得到铑-钼负载的SBA-16催化剂；催化剂中铑-钼元素含量为4%-5%，铑钼元素质量比为4/1至8/1。4.根据权利要求3所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中载体的制备：取嵌段聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐陈泽，苟发亮，刘晨，蒋谞，刘福建，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33