一种掺杂改性纳米CeO2棒催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种掺杂改性纳米CeO2棒催化剂及其应用，由纳米CeO2棒和通过一步原位水热合成而掺杂于其上的改性金属元素组成，该纳米CeO2棒暴露(110)和(100)晶面，该改性金属元素为Zr、La、Y或Sr。由于不同形貌的纳米CeO2暴露不同晶面，表现出截然不同的表面特性和催化特性，其中暴露(110)和(100)晶面的纳米CeO2棒的逆水煤气变换反应性能最佳，本发明专利技术以棒状纳米CeO2可以最大程度发挥催化剂的催化作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种掺杂改性纳米CeO2棒催化剂及其应用。
技术介绍
目前在CO2的转化和应用中，逆水煤气变换反应是利用二氧化碳生成一氧化碳的有效方法之一，也被认为是最有发展前景的反应之一。在逆水煤气变换反应的实际应用上，通常以CO2作为碳源，通过逆水煤气变换反应生成更有价值的CO，然后以CO作为中间物，进行下一步合成，在合成气直接制取低碳烯烃工艺中，高温条件下的逆水煤气变换反应是关键的一步。目前，通过研究人员的努力已开发出多种逆水煤气变换反应催化剂，但存在稳定性差、高温易烧结、易失活等缺陷，如铜基催化剂在高温条件下容易烧结和氧化，导致催化剂失活；锌铝催化剂在高温条件下容易还原失活；铂铈催化剂在反应过程中易产生积碳导致失活。另外，许多催化剂的转化率和选择性也存在诸多缺点，因而研究和开发高活性高稳定性的逆水煤气变换反应催化剂对于二氧化碳的资源化利用和有机化工产品的生产具有巨大意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种掺杂改性纳米CeO2棒催化剂。本专利技术的另一目的在于提供上述掺杂改性纳米CeO2棒催化剂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述掺杂改性纳米CeO2棒催化剂的应用。本专利技术的技术方案如下：一种掺杂改性纳米CeO2棒催化剂，由纳米CeO2棒和通过一步原位水热合成而掺杂于其上的改性金属元素组成，该纳米CeO2棒暴露(110)和(100)晶面，该改性金属元素为Zr、La、Y或Sr。上述掺杂改性纳米CeO2棒催化剂的制备方法，包括：(1)称取适量改性金属元素前体和适量Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水中，充分搅拌得第一溶液，改性金属元素前体为改性金属元素的硝酸盐；(2)精确称取适量NaOH溶解于蒸馏水中，充分搅拌，得第二溶液；(3)将第一溶液逐滴滴加到第二溶液中，继续充分搅拌，得悬浮液；(4)将悬浮液装入PPL内衬，放入不锈钢材质的水热合成釜中，进而将该水热合成釜放入95～105℃烘箱中加热20～30h，得到掺杂改性的纳米CeO2棒；(5)待水热合成釜自然冷却后，移去其中上清液，加入去离子水洗涤沉淀2～3次，超声处理后离心，得沉淀，接着用无水乙醇洗涤沉淀，继续超声处理后离心，得白色沉淀；(6)将白色沉淀进行真空干燥，真空干燥的温度为55～65℃，时间为20～30h，得到淡黄色粉末；(7)将上述淡黄色粉末在N2气氛下380～420℃焙烧3～5h，即得所述掺杂改性纳米CeO2棒催化剂。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)、(2)和(3)的搅拌的时间至少为30min。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(4)为：将悬浮液装入PPL内衬，放入不锈钢材质的水热合成釜中，进而将该水热合成釜放入100℃烘箱中加热24h，得到掺杂改性的纳米CeO2棒。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(5)的超声处理的时间为20min。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(6)中真空干燥的温度为60℃，时间为24h.在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(7)为：将上述淡黄色粉末在N2气氛下400℃焙烧4h，即得所述掺杂改性纳米CeO2棒催化剂。一种上述掺杂改性纳米CeO2棒催化剂在逆水煤气变换反应中的应用。本专利技术的有益效果：(1)由于不同形貌的纳米CeO2暴露不同晶面，表现出截然不同的表面特性和催化特性，其中暴露(110)和(100)晶面的纳米CeO2棒的逆水煤气变换反应性能最佳，本专利技术以棒状纳米CeO2可以最大程度发挥催化剂的催化作用。(2)本专利技术以上述纳米CeO2棒作为逆水煤气变换反应的催化材料，采用一步水热法的方式添加Zr、La、Y、Sr等助剂对纳米CeO2棒进行掺杂改性，方便有效的提高催化剂的热稳定性和逆水煤气变换反应性能，具体的，在纳米CeO2棒的生长过程中掺杂Zr、La、Y、Sr等金属元素，在水热反应中取代离子半径大的Ce4+，可使纳米CeO2棒形成更多缺陷和氧空位，增加纳米CeO2棒体相氧和表面氧的流动性，降低氧离子扩散活化能，并且可以增加纳米CeO2棒的结构稳定性，提高其高温稳定性。附图说明图1为本专利技术的掺杂改性纳米CeO2棒催化剂的制备工艺及应用的流程图。图2为本专利技术各实施例制得的掺杂改性纳米CeO2棒催化剂的FE-SEM图。具体实施方式以下通过具体实施方式结合附图对本专利技术的技术方案进行进一步的说明和描述。下述实施例中所制得的催化剂的制备工艺流程和应用流程如图1所示，所制得催化剂的逆水煤气变换反应性能测试在自行搭建的微型固定床催化反应装置中进行。具体反应在等温固定床连续流动反应体系中进行，反应器为8mm内径的石英管，常压环境下进行反应。反应温度由管式电炉提供，催化剂床层插入直径为1mm的K型热电偶。原料气经干燥管和脱氧管干燥脱氧后，经质量流量控制器控制器流量。取100mg催化剂，按1∶10(g/g)比例与100～200目的石英砂混合均匀。预先在石英管反应器中填充石英棉，再装填1g60～100目的石英砂，然后装填稀释的催化剂。反应前在400℃下用60ml/min的80％H2/N2混合气还原60min。原料气为CO2和H2，在一定流量和一定空速下通过催化剂床层进行反应，反应温度范围为400～800℃，每50℃检测一次。原料气和尾气成分采用气相色谱(EChromA90)在线分析，TCD检测器检测。实施例1：(1)称取0.0172gZr(NO3)4·5H2O和1.736gCe(NO3)3·6H2O溶解于70ml蒸馏水中，搅拌30min，得第一溶液；(2)精确称取19.200gNaOH溶解于10ml蒸馏水中，搅拌30min，得第二溶液；(3)将第一溶液逐滴滴加到第二溶液中，继续搅拌30min，得悬浮液；(4)将悬浮液装入100mlPPL内衬，放入不锈钢水热合成釜，将该水热合成釜放入100℃烘箱中加热24h，得到Zr掺杂改性的纳米CeO2棒；(5)待水热釜温度自然冷却后，移去上清液，加入去离子水洗涤沉淀两次，超声20min后离心，接着用无水乙醇洗涤沉淀，超声20min后离心，得白色沉淀；(6)将白色沉淀放入真空干燥箱，真空干燥温度为60℃，时间为24h，得到淡黄色粉末；(7)将所得淡黄色粉末在N2气氛下400℃焙烧4h，得到1％Zr-CeO2催化剂(如图2(b)所示)。将1％Zr-CeO2催化剂置于固定床微反装置中进行逆水煤气变换反应，反应温度为600℃时，反应30h，CO2转化率始终在12.5％以上，CO收率可达7.4％，CO选择性100％，无副产物甲烷生成。实施例2：(1)称取0.0173gLa(NO3)3·6H2O和1.736gCe(NO3)3·6H2O溶解于70ml蒸馏水中，搅拌30min，得第一溶液；(2)精确称取19.200gNaOH溶解于10ml蒸馏水中，搅拌30min，得第二溶液；(3)将第一溶液逐滴滴加到第二溶液中，继续搅拌30min，得悬浮液；(4)将悬浮液装入100mlPPL内衬，放入不锈钢水热合成釜，将该水热合成釜放入100℃烘箱中加热24h，得到Zr掺杂改性的纳米CeO2棒；(5)待水热釜温度自然冷却后，移去上清液，加入去离子水洗涤沉淀两次，超声20min后离心，接着用无水乙醇洗涤沉淀，超声20min后离心，得白色沉淀；(6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺杂改性纳米CeO2棒催化剂，其特征在于：由纳米CeO2棒和通过一步原位水热合成而掺杂于其上的改性金属元素组成，该纳米CeO2棒暴露(110)和(100)晶面，该改性金属元素为Zr、La、Y或Sr。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂改性纳米CeO2棒催化剂，其特征在于：由纳米CeO2棒和通过一步原位水热合成而掺杂于其上的改性金属元素组成，该纳米CeO2棒暴露(110)和(100)晶面，该改性金属元素为Zr、La、Y或Sr。2.如权利要求1所述的一种掺杂改性纳米CeO2棒催化剂的制备方法，其特征在于：包括：(1)称取适量改性金属元素前体和适量Ce(NO3)3·6H2O溶解于蒸馏水中，充分搅拌得第一溶液，改性金属元素前体为改性金属元素的硝酸盐；(2)精确称取适量NaOH溶解于蒸馏水中，充分搅拌，得第二溶液；(3)将第一溶液逐滴滴加到第二溶液中，继续充分搅拌，得悬浮液；(4)将悬浮液装入PPL内衬，放入不锈钢材质的水热合成釜中，进而将该水热合成釜放入95～105℃烘箱中加热20～30h，得到掺杂改性的纳米CeO2棒；(5)待水热合成釜自然冷却后，移去其中上清液，加入去离子水洗涤沉淀2～3次，超声处理后离心，得沉淀，接着用无水乙醇洗涤沉淀，继续超声处理后离心，得白色沉淀；(6)将白色沉淀进行真空...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘勇军，楚素雅，李志峰，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建;35