氮原子掺杂碳纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术公开的氮原子掺杂碳纳米材料的制备方法是先将碳纳米材料或其衍生物在惰性气体氛围下，用氟气混合气作为氟化试剂，对其进行直接氟化处理得到氟化碳纳米材料，然后将所得的氟化碳纳米材料置于氨气/氩气混合气体氛围下进行高温后处理，得到氮掺杂碳纳米材料。由于本发明专利技术采用了“先活化‑再掺杂”的改性方法，其不仅为本领域探索一种更为有效的提高氮原子掺杂量的新的方法，且还使所获得的氮掺杂碳纳米材料氮含量高，比表面积大，同时工艺简单易行，成本较低，具有较强的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
氮原子掺杂碳纳米材料的制备方法
本专利技术属于杂化碳材料及其制备
，具体涉及一种氮原子掺杂碳纳米材料的制备方法。
技术介绍
全球人口增加，经济快速扩张发展，对能源的需求正在以惊人的速度加速增长，而石化燃料能源的有限供应，全球范围的低能源利用率，使得能源问题成为全球性的难题。因此，发展新型能源已成为能源领域非常重要的研究课题，而发展先进的能量转移和储存技术又成为新能源领域的研究热点。与传统的材料相比，碳纳米材料由于其尺寸依赖特性而具备独特的机械、催化和光电性能等，可用于收集太阳能、氢气的制备与储存、燃料电池、超级电容器以及锂电池等领域。现有理论计算和实验表明，在碳材料骨架中杂原子(N，B，P,S，F等)的掺杂对于其自身电容量、氧化还原反应催化效应，吸附和存储氢气能力等都有着显著的促进作用，另外杂原子还具有用作高效催化剂配位活性点等功能。因此科研工作者对此开展了大量的相关研究工作，并在发展相应碳纳米材料高效能量转换与存储设备方面取得了显著成效。其中，用氮原子掺杂碳纳米材料的制备和性能研究更是最具潜力的研究方向之一。氮原子和碳原子虽两者原子半径相近，但因电子结构不同，N的掺入能在实现碳材料晶格不匹配程度最小化的同时，使得电子结构得以改变。氮掺杂碳材料的性质主要由受氮含量和比表面积的影响。据了解，氮掺杂的方式可分为两种：通过碳源和氮源混合，在碳纳米材料制备的过程中掺杂；先制备出碳纳米材料或相应的衍生物(如氧化碳纳米管、氧化石墨烯等)，再将其与含杂原子的前驱体通过后处理掺杂。一般而言，前者可以将杂原子均匀地掺杂入碳骨架中，且杂原子掺杂量较易控制；后者更倾向于在边缘和缺陷处形成杂环结构，虽具备操作易实现、成本低、可大规模生产的优势，但却面临碳骨架中杂原子掺杂量偏低和调控杂原子构型结构困难等问题。例如，单层石墨烯在氨气氛围下经高温热处理(≥800℃)可实现碳骨架的后处理N杂化，然而N含量仅为1.1at.％；采用热还原的氧化石墨烯作为原料在800℃和900℃氨气氛围下热处理，N含量虽有所提升，但依旧不太理想，仅为2.8at.％。分析N含量较低的具体原因，大体有以下三个：第一，具备较高石墨化程度的碳纳米材料与氮原子之间的活性不够，无法形成足够量的C-N键；第二，上述碳纳米材料中缺陷和边缘区域较少；第三，过高的热处理温度可能导致已形成的C-N键断裂。在后续研究中发现，在氧化石墨烯中，大量的含氧基团可使得氧化石墨烯与氮原子的反应活性明显提高，同时片层中更多的缺陷和边缘区域可为形成杂环结构提供反应位点，因此氧化石墨烯于氨气氛围中于500℃后处理得到的杂化石墨烯中氮含量可以提高到5.0％。换而言之，可认为氧化处理对石墨烯片层的氮掺杂起到一种“活化”作用，有利于氮原子进入石墨烯的碳骨架。然而，当进一步提高后处理温度(≥550℃)，氮含量却又降回到3.0％左右。对此，Li等人(X.Li,H.Wang,J.T.Robinson,G.Diankov,H.Dai,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131:15939-15944)认为这主要归因于氧化石墨烯的热稳定性较差(因主要裂解峰在200℃，温度到500℃后失去了绝大部分含氧基团)，在较高温度下进行后处理的话，含氧基团的离去会大大降低氧化石墨烯与氮原子之间的反应活性，从而难以得到足够的C-N键并进一步成环将氮原子引入碳骨架中；如若降低后处理温度，则无法得到一些性能优异的氮键合方式(如石墨型氮和吡咯型氮)。因此，氧化石墨烯的后处理氮掺杂需要解决高温下含氧基团裂解导致氮掺杂量下降和低温下无法获得特定构型氮的矛盾问题。近期，人们在探寻提高氮原子掺杂量方法和路径时，仍较多地是采用改变氮源化合物的方法，如李静等人(李静，王贤保，杨佳，杨旭宇，万丽，高等学校化学学报，2013,34:800-805)将尿素作为氮源对氧化石墨烯进行高温氮掺杂；Sheng等(Z.H.Sheng,L.Shao,J.J.Chen,W.J.Bao,F.G.Wang,X.H.Xia,ACSNano2011,5:4350-4358)利用三聚氰胺与氧化石墨烯共混进行高温热处理等等。虽然这些方法都有效提高了产物的N掺杂量，但所得产物的比表面积均有明显下降，这是不利于性能最优化的。也就是说，人们至今仍主要停留在采用改变氮源化合物的方法来提高氮原子掺杂量的思路上，并没有从提高石墨烯或石墨烯衍生物自身杂化化学反应性(特别是较高温度下的)的根本思路出发，从本质上去寻求新途径来解决氮原子掺杂量低的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种氮原子掺杂碳纳米材料的制备方法。本专利技术提供的氮原子掺杂碳纳米材料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：(1)将碳纳米材料或其衍生物在惰性气体氛围下，用氟气初始分压为3～80KPa的氟气混合气作为氟化试剂，以1～20℃/min的升温速率升温至30～250℃，并保温10～600分钟对其进行直接氟化处理，然后冷却至室温，得到氟化碳纳米材料；(2)将所得的氟化碳纳米材料置于氨气/惰性气体混合气体氛围下，以1～20℃/min的升温速率升温至400～1200℃，并保温0.5～24小时进行高温后处理，得到氮掺杂碳纳米材料。以上制备方法步骤(1)中碳纳米材料或其衍生物为石墨烯、氧化石墨烯、多孔石墨烯、富勒烯、多壁碳纳米管、氧化碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纳米微球或介孔碳中的任一种。以上制备方法步骤(1)中所述氟气混合气为氟气与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的至少一种气体形成，优选氟气与氮气形成的混合气，氟气的初始分压优选10～60KPa。以上制备方法步骤(1)中氟化处理的升温速率优选3～20℃/min，氟化处理的温度优选150～250℃，保温时间优选60～600分钟。以上制备方法步骤(1)中所述惰性气体氛围为氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的至少一种形成，优选氮气氛围。以上制备方法步骤(2)中所述氨气/惰性气体混合气体中氨气的浓度为2～30％，流量为1～20Torr。以上制备方法步骤(2)中所述氨气/惰性气体混合气体中惰性气体为氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的任一种形成，优选氩气。以上制备方法步骤(2)中高温后处理的升温速率优选3～20℃/min，高温后处理的温度优选550～900℃，保温时间优选1～15小时。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)由于本专利技术提供的是一种“先活化-再掺杂”的改性方法，因而与现有技术相比不仅适用于对各类碳纳米材料或其衍生物的氮杂化改性，且还为本领域探索提供了一种更为有效的提高氮原子掺杂量的新的方法。(2)由于本专利技术方法是采用反应活性较高的氟气对碳纳米材料或其衍生物进行活化，因而反应生成的活性官能基团C-F键不仅具备与氮原子的反应活性，而且还具备在高温下的热稳定性，以保证活化后的碳纳米材料或其衍生物在高温下仍能有与氮原子的反应活性，为最终提高材料的氮原子掺杂量奠定了良好的基础。(3)由于本专利技术方法是采用直接氟化技术对碳纳米材料或其衍生物进行活化处理，因而可对所得的氟化碳纳米材料或其衍生物的氟含量、缺陷密度、热稳定性等进行梯度渐变调解(如图1所示)，以获得一系列结构渐变的氮掺杂碳纳米材料的产物来满足不同的需本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮原子掺杂碳纳米材料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：(1)将碳纳米材料或其衍生物在惰性气体氛围下，用氟气初始分压为3～80KPa的氟气混合气作为氟化试剂，以1～20℃/min的升温速率升温至30～250℃，并保温10～600分钟对其进行直接氟化处理，然后冷却至室温，得到氟化碳纳米材料；(2)将所得的氟化碳纳米材料置于氨气/氩气混合气体氛围下，以1～20℃/min的升温速率升温至400～1200℃，并保温0.5～24小时进行高温后处理，得到氮掺杂碳纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种氮原子掺杂碳纳米材料的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：(1)将碳纳米材料或其衍生物在惰性气体氛围下，用氟气初始分压为3～80KPa的氟气混合气作为氟化试剂，以1～20℃/min的升温速率升温至30～250℃，并保温10～600分钟对其进行直接氟化处理，然后冷却至室温，得到氟化碳纳米材料；(2)将所得的氟化碳纳米材料置于氨气/氩气混合气体氛围下，以1～20℃/min的升温速率升温至400～1200℃，并保温0.5～24小时进行高温后处理，得到氮掺杂碳纳米材料。2.根据权利要求1所述的氮原子掺杂碳纳米材料的制备方法，该方法步骤(1)中所述的碳纳米材料或其衍生物为石墨烯、氧化石墨烯、多孔石墨烯、富勒烯、多壁碳纳米管、氧化碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纳米微球或介孔碳中的任一种。3.根据权利要求1或2所述的氮原子掺杂碳纳米材料的制备方法，该方法步骤(1)中所述的氟气混合气为氟气与氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体中的至少一种气体形成，氟气的初始分压为10～60KPa。4.根据权利要求1或2所述的氮原子掺杂碳纳米材料的制备方法，该方法步骤(1)中所述的氟化处理的升温速率为3～20℃/min，氟化处理的温度为150～250℃，保温时间为6...

【专利技术属性】
技术研发人员：王旭，刘向阳，陈腾，刘洋，赖文川，李玉龙，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51