一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用技术

一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用，属于新材料制备、电化学催化及储能技术领域。以金属有机骨架化合物ZIF‑67为前驱体，采用熔融盐技术，过程包括以下步骤：1)将ZIF‑67纳米晶体与无机盐通过球磨使其充分混合，得到ZIF‑67与无机盐的混合物；2)将以上混合物在惰性气体氛围下进行高温退火，得到热解产物；3)将热解产物按去离子水—稀硫酸—去离子水的顺序充分洗涤，并过滤；4)将所得滤渣进行干燥，即得到目标产物。本发明专利技术制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片，杂原子掺杂量高，表现出良好的电催化氧还原性能，提供了一种高性能电催化氧还原催化剂的先进合成策略，可实现规模化生产，所得产物在电催化、超级电容器以及锂离子电池等领域有重要用途。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用，属于新材料制备、电化学催化及储能

技术介绍
碳材料具有导电性好，表面可修饰，化学性质稳定等优点，因此在电催化氧还原方面具有潜在的应用前景。但由于碳材料表面活性位点过少，催化效果极不理想，因此限制了其在电催化氧还原方面的应用。在碳材料骨架中进行杂原子掺杂可以有效地解决这一问题。由于氮原子的电负性大于碳原子，氮原子掺杂能够改变碳原子骨架的表面电子价态，提高其对氧气的吸附能力，从而加快反应速率。因此，制备氮掺杂碳材料可以有效的提高其电催化氧还原的速率。自从2004年石墨烯发现以来，石墨烯及其类石墨烯等二维材料得到了世界范围内研究人员的广泛关注。纳米片状碳材料作为类石墨烯材料的一种，具有导电性好、离子扩散及传输距离短、比表面积大等优点，因此被广泛的应用于电催化能量转化领域。传统制备杂原子掺杂纳米碳片的方法有模板法、热处理法、溶剂热法和等离子体法等，但这些方法存在杂原子掺杂率低、产量低、元素分布均一性差等缺点。而借助熔融盐介质热处理技术，利用ZIF-67作为前驱体制备超薄纳米碳片，不仅可以获得石墨化程度高、氮含量高、氮元素分布均匀的超薄纳米碳片，而且在加热过程中，钴原子与氮原子间的配位作用还会原位形成钴-氮-碳催化活性位点，获得钴、氮共掺杂超薄纳米碳片。这对于制备高性能的电催化氧还原催化剂具有重要的意义。
技术介绍
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法及其应用。该钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的杂原子掺杂量高，具有丰富的催化活性位点，表现出良好的电催化氧还原性能。本专利技术采用的技术方案是：一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法包括如下步骤：(a)将ZIF-67纳米晶体与无机盐通过球磨使其充分混合，得到ZIF-67与无机盐的混合物，ZIF-67与无机盐的质量比为m：10，0.01≤m≤1；所述无机盐选用质量之比为45：55的氯化锂与氯化钾；(b)所述混合物置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以升温速率为2℃/min-10℃/min，煅烧温度为600℃-1000℃，煅烧时间为0.5h-5h进行高温退火，得到热解产物，惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种；(c)所述热解产物用去离子水充分洗涤，去除无机盐；(d)将(c)中得到的产物，先用浓度为0.1mol/L-0.5mol/L的稀硫酸与料酸的质量比为1:30-50的混合液进行酸洗处理，处理时间为5h-24h、处理温度为30℃-100℃，再用去离子水充分洗涤并过滤、干燥，干燥的温度为60℃-150℃、干燥的时间为3h-10h，得到钴、氮共掺杂超薄纳米碳片，钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的片层厚度为1nm-50nm、比表面积为100m2/g-1000m2/g、氮掺杂量为5wt％-15wt％、钴掺杂量为0.5wt％-8wt％。所述的一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的应用，在水系碱性电解液体系中作为电催化氧还原反应的催化剂。本专利技术的原理为：含氮有机配体2-甲基咪唑与金属钴离子通过配位作用形成无限周期性规律排列的类沸石咪唑骨架化合物ZIF-67。这种骨架中包含两个基本的结构模块，一是2-甲基咪唑中的五元咪唑环，二是中心金属二价钴离子同时与四个2-甲基咪唑配体中的氮原子配位形成的CoN4结构模块。当在惰性气氛中进行退火时，ZIF-67颗粒首先被熔融盐加热发生热解，并在熔融盐液相环境中发生相分离形成极薄的二维片层结构。随着温度的升高，二维片层逐渐碳化，其中，咪唑环会碳化形成超薄纳米碳片的氮掺杂碳骨架；CoN4结构模块中的二价钴离子一部分被原位生成的碳还原成单质钴，并对生成的碳骨架进一步催化石墨化，另一部分则由于CoN4结构模块中钴-氮键的配位作用，形成钴-氮-碳键掺杂到最终产物的晶格中。在这个过程中，熔融盐一方面给二维片层的形成提供液相的环境和加热介质，另一方面将这些片层隔离开，避免发生高温烧结现象。作为一个总的专利技术构思，本专利技术还提供一种上述制备方法获得的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片在电催化氧还原中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术的制备方法采用ZIF-67作为前驱体，ZIF-67具有确定的化学组成和晶相结构，且合成方法简单易于规模化制备；由于ZIF-67中2-甲基咪唑中氮的含量高达34.5％，以此形成的碳骨架也具有较高的氮含量(13.2％)；在热处理过程中，二价钴离子被原位生成的碳还原成单质钴，而金属钴对生成的碳具有催化石墨化的作用，可进一步提高材料的导电性；ZIF-67中，二价钴离子与2-甲基咪唑中的氮原子配位形成CoN4结构单元，在热处理过程中，会形成钴-氮-碳键嵌入碳骨架晶格当中，在电催化氧还原反应中作为催化活性位点，进一步提高该材料的催化活性。2)本专利技术的制备方法，熔融盐所提供的液相环境能够有效抑制热解过程中杂原子的释放，从而获得杂原子含量高的纳米碳片，并有效阻止超薄纳米碳片在热处理过程中发生团聚。3)本专利技术的制备方法简单，熔盐可以回收反复利用，成本低廉，设备简单，制备过程中废物排放量少，是一种绿色的碳材料合成方法。4)本专利技术的制备方法获得碳材料，具有超薄的纳米结构，孔隙结构发达，反应物在薄层材料中扩散路径短，杂原子掺杂量高，实现了钴、氮两种杂原子的共掺杂，具有丰富的催化活性位点。5)本专利技术的制备方法获得的钴、氮共掺杂纳米碳片具有良好的电催化活性，在0.1mol/L氢氧化钾体系中可以获得4.7mA/cm-2的极限电流，并且其起始电位和半波电位均要高于商业化的铂/碳电极，耐久性及抗甲醇性能均高于商业化的铂/碳电极。附图说明图1为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的扫描电镜图。图2为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的透射电镜图。图3为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的原子力电镜照片。图4为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的高分辨X射线光电子能谱。图5为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片电催化氧还原测试的循环-伏安曲线。图6为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片、商业化铂/碳电极(铂/碳)、ZIF-67颗粒在惰性气氛下直接热处理得到的钴-氮共掺杂多孔碳复合物(钴/氮掺杂多孔碳)电催化氧还原测试的极化曲线。图7为实施例1制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片电催化氧还原测试的电流-时间曲线。图8为实施例2制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的扫描电镜图。图9为实施例3制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的扫描电镜图。图10为实施例4制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的扫描电镜图。图11为实施例5制备的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的透射电镜图。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本专利技术做更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。除有特别说明，本专利技术中所用到的各种试剂、原料均可以从市场上购买或者可以通过公知的方法制得的产品。实施例1：一种本专利技术的钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法，包括以下步骤：1)将0.73g六水合硝酸钴，0.81g2-甲基咪唑分别溶解至50mL乙醇中，搅拌得到硝酸钴乙醇溶液和2-甲基咪唑乙醇溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法，其特征是包括如下步骤：(a)将ZIF‑67纳米晶体与无机盐通过球磨使其充分混合，得到ZIF‑67与无机盐的混合物，ZIF‑67与无机盐的质量比为m：10，0.01≤m≤1；所述无机盐选用质量之比为45：55的氯化锂与氯化钾；(b)所述混合物置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以升温速率为2℃/min‑10℃/min，煅烧温度为600℃‑1000℃，煅烧时间为0.5h‑5h进行高温退火，得到热解产物，惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种；(c)所述热解产物用去离子水充分洗涤，去除无机盐；(d)将(c)中得到的产物，先用浓度为0.1mol/L‑0.5mol/L的稀硫酸与料酸的质量比为1:30‑50的混合液进行酸洗处理，处理时间为5h‑24h、处理温度为30℃‑100℃，再用去离子水充分洗涤并过滤、干燥，干燥的温度为60℃‑150℃、干燥的时间为3h‑10h，得到钴、氮共掺杂超薄纳米碳片，钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的片层厚度为1nm‑50nm、比表面积为100m2/g‑1000m2/g、氮掺杂量为5wt％‑15wt％、钴掺杂量为0.5wt％‑8wt％。

【技术特征摘要】
1.一种钴、氮共掺杂超薄纳米碳片的制备方法，其特征是包括如下步骤：(a)将ZIF-67纳米晶体与无机盐通过球磨使其充分混合，得到ZIF-67与无机盐的混合物，ZIF-67与无机盐的质量比为m：10，0.01≤m≤1；所述无机盐选用质量之比为45：55的氯化锂与氯化钾；(b)所述混合物置于管式炉中，在惰性气体氛围下，以升温速率为2℃/min-10℃/min，煅烧温度为600℃-1000℃，煅烧时间为0.5h-5h进行高温退火，得到热解产物，惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或几种；(c)所述热解产物用去离子水充分洗涤，去除无机盐；(d)将(c)中得到的产...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵宗彬，侯亚男，余正发，邱介山，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21