【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种交联聚丙烯及其制备方法，特别是一种具有可进行酯交换反应的交联聚丙烯的制备方法。
技术介绍
1、聚丙烯(pp)作为五大通用塑料之一，具有无毒无味、密度小、强度硬度高、耐热性和绝缘性良好、耐酸碱性能优异等特点；同时，pp良好的加工性能使其能够适应于挤出、注塑、注射、纺丝、吹膜等各种热成型加工工艺，因此在生产生活的诸多方面应用广泛。但是，随着近年来环境问题的日益严峻，废弃塑料的不断累积问题引起全球广泛关注。目前，聚烯烃类废塑料占塑料制品总量的90％以上，其中pp占比可达30％。废弃塑料综合回收利用迫在眉睫。作为热塑性高分子的典型品种，pp在反复热处理及机械加工的过程中常常伴随着高分子链降解的问题，由此带来的性能损失极大地影响着废旧pp的重复利用的可行性。交联聚合物是聚合物链之间通过共价键结合形成的共价网络，具有优异的力学性能、耐形变性能、耐溶剂性能等，但其不溶不熔的特点导致其不具备重复加工性能，其制品仅能一次性使用。因此，如何综合利用热塑性材料的重复加工性和热固性材料优异力学性能成为了高分子材料可持续发展的重要课题。
2、高分子共价适应网络(covalent adaptable networks,cans)是近年来兴起的一类高分子材料。它是指一类单体或链之间以动态共价键连接形成的交联网络结构，其包含的动态共价键可以在如光、热等条件的外界刺激下断开或形成。cans为热塑性材料和热固性材料提供了一架桥梁：通过对网络中的动态共价键种类和性能调控，可使材料在需要的服役温度表现为热固性材料，获得优异的力学性能；同时
3、酯交换反应作为一类经典的可交换共价键，在构筑高分子共价适应网络时通常需要外加催化剂以降低网络活化能来促进酯交换。例如，2012年leibler等报道了外加锌离子催化剂调控聚合物网络的工作(j am chem soc,2012,134(18):7664-7667)，2018年jeffrey等人又将外催化剂从金属离子拓展到酸(acs macro letters,2018,7(7):817-821)，但外催化剂仍是必须的。2020年terentjev等人通过自由基接枝向pp主链引入马来酸酐，进一步用双环氧基交联剂构筑了酯交换交联网络，但是其在引入酯交换键时仍采用外催化剂的方法进行(jmaterchema,2020,8(45):24137-24147)。外加催化剂的问题在于，因为作为小分子化合物的催化剂在聚合物基体中不可避免出现催化剂老化、迁移析出、影响材料外观和性能、与基体相容性较差等问题，从而影响了材料的应用前景。
技术实现思路
1、为解决现有技术的问题，本专利技术提供一种交联聚丙烯树脂及其制备方法，该聚丙烯树脂以聚丙烯分子链侧基的含有邻位羧基催化的酯基为交联基团，通过热可逆的酯交换反应，在聚丙烯树脂中形成动态交联网络，提高材料力学性能的同时还能赋予材料热塑性。
2、本专利技术提供一种交联聚丙烯树脂，所述聚丙烯树脂是通过聚丙烯侧基的酯键连接而成的交联聚丙烯，具有如下结构：
3、
4、其中，x＝30～50000，y＝10-5x～0.1x，优选x＝200～15000，y＝0.001x～0.05x；n＝2～4的整数；r为含有1～20个碳的烷基，优选2～12个碳的烷基。
5、本专利技术的另一目的在于提供上述聚丙烯树脂的制备方法，具体方法如下：
6、是通过将具有如下结构式(i)的马来酸酐接枝聚丙烯与结构式(ii)的多元醇反应制备得到所述交联聚丙烯树脂；
7、
8、其中，x＝30～50000，y＝10-5x～0.1x，优选x＝200～15000，y＝0.001x～0.05x；r为含有1～20个碳的烷基，优选2～12个碳的烷基。
9、进一步地，当采用上述反应制备本专利技术的聚丙烯树脂时，所述马来酸酐接枝聚丙烯的酸酐基团与多元醇中的羟基的摩尔比1:0.05～1:10，优选1:0.2～1:5。
10、进一步地，当采用上述反应制备本专利技术的聚丙烯树脂时，所述马来酸酐接枝聚丙烯与多元醇的反应可以在聚丙烯熔体或溶液中进行，反应时需要加入热稳定剂，所述热稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂或烷酯类抗氧剂中的至少一种，例如，苯酚、三甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(俗称1010)、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(俗称168)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，所述热稳定剂与马来酸酐接枝聚丙烯的质量比为1:1000～1:100，优选2:1000～5:1000。
11、进一步地，当采用熔融反应制备本专利技术的聚丙烯树脂时，可以将马来酸酐接枝聚丙烯、多元醇、热稳定剂混合后加入到熔融加工设备中，在160℃～230℃进行反应，优选180℃～210℃进行反应；所述加工设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开炼机、密炼机中的一种。
12、进一步地，当采用溶液反应制备本专利技术的聚丙烯树脂时，可以将马来酸酐接枝聚丙烯、多元醇、热稳定剂混合后加入到有机溶剂中，在90℃～150℃进行反应，优选110℃～130℃进行反应；有机溶剂可以选自甲苯、二甲苯、三氯苯、十氢萘中的一种。
13、进一步地，当采用上述反应制备本专利技术的聚丙烯树脂时，所述马来酸酐接枝聚丙烯是通过以聚丙烯、马来酸酐、自由基引发剂为原料，采用常规熔融接枝法制备；所述自由基引发剂选自有机过氧化物或偶氮类引发剂，例如过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；所述多元醇选自1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇等。
14、本专利技术交联聚丙烯树脂在作为可逆交联聚合物树脂材料中的应用。
15、本专利技术提出一种具有“邻基参与”效应的酯交换反应，即通过在酯基相邻近的碳原子上接入羧基，发现该羧基引入后，能够催化酯交换反应，无需外加催化剂就能实现pp共价适应网络的内催化酯交换反应，从而使这类材料兼具优良的力学性能和重复加工性能。此外，与典型的diels-alder反应为代表的解离型动态共价键相比，酯交换反应形成的是缔合型动态共价键，即新键的生成和旧键的断裂同时进行，因此在键交换过程中交联点不会失效，交联网络密度也不会减少，从而使聚合物的加工窗口温度比解离型动态共价键形成的交联聚合物更宽。表现为材料能够适应熔融加工，但是熔融加工时的熔体粘度高于未交联的聚合物(通过聚合物熔体流变学测试方法对其粘度进行定量测定)，从而能够通过调整交联密度，使材料适应不同的加工速率。
16、本专利技术所述的聚丙烯树脂，是一种具有可逆交联网络结构的材料：酯基临近的羧基对该酯基的酯交换反应具有“邻基催化”效应，从而使酯交换反应可以在没有外加催化剂的条件下顺利进行；并且随着温度升高，酯交换速率增加，进而赋予交联pp热塑性，圆满解决交联pp无法再加工、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种交联聚丙烯树脂，其特征在于：所述聚丙烯树脂是通过聚丙烯侧基的酯键连接而成的交联聚丙烯，具有如下结构：
2.权利要求1所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：是通过将具有如下结构式(I)的马来酸酐接枝聚丙烯与结构式(II)的多元醇反应制备；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐接枝聚丙烯中酸酐基团与多元醇中的羟基的摩尔比1:0.05～1:10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐接枝聚丙烯与多元醇的反应在聚丙烯熔体或溶液中进行，反应时需要加入热稳定剂，所述热稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂或烷酯类抗氧剂中的至少一种，所述热稳定剂与马来酸酐接枝聚丙烯的质量比为1:1000～1:100。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用熔融反应时，将马来酸酐接枝聚丙烯、多元醇、热稳定剂混合后加入到熔融加工设备中，在160℃～230℃进行反应，所述熔融加工设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、开炼机、密炼机中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐接枝聚丙烯是通过以聚丙烯、马来酸酐、自由基引发剂为原料，采用常规熔融接枝法制备；所述自由基引发剂选自有机过氧化物或偶氮类引发剂；所述多元醇选自1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇。
8.权利要求1-7中任意一项所述的聚丙烯在作为可逆交联聚合物树脂材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种交联聚丙烯树脂，其特征在于：所述聚丙烯树脂是通过聚丙烯侧基的酯键连接而成的交联聚丙烯，具有如下结构：
2.权利要求1所述的聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：是通过将具有如下结构式(i)的马来酸酐接枝聚丙烯与结构式(ii)的多元醇反应制备；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐接枝聚丙烯中酸酐基团与多元醇中的羟基的摩尔比1:0.05～1:10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐接枝聚丙烯与多元醇的反应在聚丙烯熔体或溶液中进行，反应时需要加入热稳定剂，所述热稳定剂为受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂或烷酯类抗氧剂中的至少一种，所述热稳定剂与马来酸酐接枝聚丙烯的质量比为1:1000～1:100。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用熔融反应...
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