一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法技术

一种大量制备高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的简单、安全和环保的方法。在一定的反应温度下，置于管式炉中的碱式碳酸镁或碳酸镁分解并破裂产生氧化镁的纳米粒子。C和B、N源(如苯、吡啶、二甲胺合硼烷等)经Ar或N2等惰性气体气流带入管式炉高温反应区，在原位生成的氧化镁纳米粒子表面碳化并包裹，形成MgO@BCN结构。经盐酸或稀硫酸处理去除MgO的内核，得到高纯度和高品质(如良好的石墨化程度、高比表面积、大孔容、高介孔率等)的硼氮共掺杂空心碳纳米笼。调控反应温度、原料流量和反应时间，可以控制硼氮共掺杂空心碳纳米笼的性能。作为重要前驱物的碱式碳酸镁或碳酸镁，价格低廉，容易回收再利用，可降低成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以碱式碳酸镁(或碳酸镁)与苯、吡啶、吡咯、二甲胺合硼烷等含碳和氮、硼化合物为前驱物，以碱式碳酸镁或碳酸镁原位分解产生的氧化镁纳米粒子为模板，大量制备高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的方法。
技术介绍
碳富勒烯和纳米管的新颖结构和独特的光、电、磁等性质而引起了人们的广泛重视，并激发了人们探索其它碳纳米结构的兴趣(R.H.Baughman, et al.Science2002，297，787)。空心碳纳米笼具有独特的物理化学性质，有研宄表明，其可望应用于催化、能源、分离、光学器件等诸多领域(Anvar A.Zakhidov, et al.Science 1998, 282, 897 ；S.Han, et al.Adv.Mater.2003, 15, 1922 ；Ajayan Vinu et al., J.Porous Mater2006, 13, 379 ；J.J.Niu, et al.J.Phys.Chem.C 2007,111,10329)。到目前为止，人们已经发展了几条技术路线来制备空心碳纳米笼，例如:电弧法、激光蒸发法、等离子体聚合法、气相化学沉积法(CVD)、超临界流体法等(S.Han, et al.Adv.Mater.2003，22，: 1922 ；Y.M.Ma, et al.Carbon.2005, 8, 1667 ； J.Y.Miao, et al.Carbon 2004, 42, 813 ； J.Cao, etal.J.Nanoparticle Res.2004, 6，447)。上述合成方法的一个共同特点是合成空心碳纳米笼一般需要模板，用作模板的物质有金属粒子、高分子球和Si02球等(G.Hu，et al., Chem.Commun.2002, 1948 ；J.Jang, et al.Chem.Mater.2003, 15, 2109 ；J.Jang, et al.Adv.Mater.2002, 14，1390)。其主要特征是首先形成核/壳结构的碳胶囊，再根据内核材料选用合适的物理化学方法把核除去，最后得到空心碳纳米笼。对于高分子基纳米笼还需要进行高温碳化处理。由于以上方法涉及复杂的多步过程，且有些工艺使用的是有毒或环境不友好的试剂，因此这些工艺或多或少存在着不利因素。据文献报道，氮掺杂可以有效地调变碳纳米管的结构、酸碱性、反应活性和导电性等，有助于制备出性能优良的催化剂，譬如:氮掺杂碳纳米管(NCNTs)不需负载金属催化剂就表现出比Pt/C催化剂高得多的氧气还原反应(ORR)催化活性和稳定性，以氮掺杂碳纳米管为载体构建的Pt基纳米复合催化剂具有优良的电催化性能(甲醇氧化和氧还原)。最近我们课题组报道了硼掺杂碳纳米管也具有良好的氧还原催化活性。而对碳纳米管进行硼氮二元共掺杂可以利用硼与氮的协同作用，有效提高其电催化性能。从催化剂载体的角度来看，碳基纳米管仍然存在一些不足，主要表现为比表面积偏小(多壁碳基纳米管的比表面积通常只有数十至一两百m2/g)，因为一般而言高的比表面积更有利于催化活性物种的分散。此外，掺杂碳纳米管通常是竹节状的，催化剂颗粒不易进入管内空间，其丰富的内表面难以有效利用。而碳基纳米笼恰好有望克服碳基纳米管的这些不足。200410024700.0 “大量制备空心碳纳米笼的方法”公开了一种大量制备空心碳纳米笼的方法。用于纳米材料制备
首先制备实心碳纳米笼:将金属羰基类液体与低碳类有机液体均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中，主反应器升温，并通入惰性气体，将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器顶部喷入，在主反应器底部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼；然后制备空心碳纳米笼:将得到的实心碳纳米笼置于纯硝酸或纯硝酸与蒸馏水混合溶液中，将此混和物置于超声振荡器中进行超声振荡；将振荡后的混合物加热，并加循环水回流冷却；再将混合物加蒸馏水稀释，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，得空心碳纳米笼。200510110213.0 “大量制备空心碳纳米笼的方法”公开了一种大量制备空心碳纳米笼的方法，用于纳米材料制备
该专利技术首先制备实心碳纳米笼:将金属羰基类液体与低碳类有机液体均匀配比得反应溶液并置于容量瓶中，将主反应器升温，并通入惰性气体，将反应溶液经电子蠕动泵由主反应器端部喷射器喷入，在主反应器尾部产物收集器中得到包裹有金属粒子的实心碳纳米笼；然后制备空心碳纳米笼:将得到的实心碳纳米笼空气氧化，然后置于纯盐酸或纯盐酸与蒸馏水混合溶液中进行超声振荡；将振荡后的混合物加去离子水冲洗、过滤，直至溶液呈中性或接近中性，然后静置使固体物质沉积并倒掉上部液体，随即烘干，得空心碳纳米笼。200610024088.6 “固态下大量制备空心碳纳米笼的方法”公开了一种固态下大量制备空心碳纳米笼的方法，用于纳米材料制备
该专利技术首先大量制备有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体，然后对先驱体进行热处理通过固态反应获得空心碳纳米笼，最后将空心碳纳米笼进行后续处理除去催化剂，即得最后产物。值得注意的是，以上专利方法涉及复杂的多步过程，且有些工艺使用的是有毒或环境不友好的试剂，而且难以批量制备，因此这些工艺或多或少存在着不利因素。200810023448.X “大量制备高品质空心碳纳米笼的方法”公开了一种以碱式碳酸镁(或碳酸镁)与苯、乙醇等含碳有机物为前驱物，以碱式碳酸镁或碳酸镁原位分解产生的氧化镁纳米粒子为模板，大量制备高品质空心碳纳米笼的方法。利用该方法合成的碳纳米笼作为超级电容器材料展现出了优越的性能。到目前为止，尚未见硼氮共掺杂碳纳米笼方面的报道。本专利拟公开一种以碱式碳酸镁(或碳酸镁)与苯、二甲胺合硼烷、吡啶等含碳、硼、氮的化合物为前驱物，以碱式碳酸镁或碳酸镁原位分解产生的氧化镁纳米粒子为模板，大量制备高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的更简单、更安全的制备方法。本专利技术的具体技术方案如下:一种高品质硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，步骤包括:(I)制备核-壳结构的硼氮共掺杂碳层包裹氧化镁纳米粒子:取碱式碳酸镁或碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中，然后抽出空气充入惰性气体，如队和Ar ;在惰性气体氛围下，反应温度逐渐升温到700 °C?1100°C，引入C和B、N源蒸气，在10-500sccm惰性气体的保护下，反应5?240分钟；所述C和B、N源气体经惰性气体气流带入管式炉反应区，在原位生成的氧化镁纳米粒子表面碳化并包裹，形成MgOOBCN结构；上述反应结束后在惰性气体的保护下，反应管内温度降至室温；(2)制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼:从反应管中收集粉末，置于足量的盐酸或硫酸中浸泡5-720分钟，去除MgO的内核，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼(BN-CNCs)。步骤(I)中，反应管置于管式炉的中央区。步骤(I)中，惰性气体是氩气或氮气。步骤(I)中，惰性气体的最佳质量流量为50-100sccm ;最佳反应时间为10?60分钟。步骤(I)中，反应温度的升温速率是每分钟5_50°C。步骤(I)中，C源包括苯和乙醇等。步骤(I本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硼氮共掺杂空心碳纳米笼的制备方法，其特征在于：包括两个步骤，其中步骤(1)制备核‑壳结构的硼氮共掺杂碳层包裹氧化镁纳米粒子：取碱式碳酸镁或碳酸镁加入到反应管中，均匀铺散，放入管式炉中；然后抽出空气充入惰性气体，鼓泡法引入挥发性C源、含硼和氮源蒸气，在10‑500sccm惰性气体氛围的保护下，反应温度逐渐升温到700～1100℃，反应时间为5～240分钟；所述挥发性C源、含硼和氮源蒸气经惰性气体气流带入所述管式炉反应区，在原位生成的氧化镁纳米粒子表面碳化并包裹，形成MgO@BCN结构；上述反应结束后在惰性气体的保护下，所述反应管内温度降至室温；其中步骤(2)制备硼氮共掺杂空心碳纳米笼：从所述反应管中收集粉末，置于0.1～10mol/L的盐酸或稀硫酸中浸泡5～720分钟，去除MgO的内核，过滤，用去离子水洗涤至中性，烘干，得到硼氮共掺杂空心碳纳米笼(BNCNC)。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王喜章，赵宇，毕吉玉，杨立军，吴强，胡征，
申请(专利权)人：南京大学苏州高新技术研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32