本发明专利技术提供了一种含骨架杂原子的Ｙ型分子筛（ＭＹ）的催化裂化催化剂及其制备方法。催化剂中含超稳骨架杂原子Ｙ分子筛２０～６０重量％，粘土４０～６０重量％，粘接剂１０～２０重量％，以氧化钛计，还含有０．５～１０重量％的Ｔｉ，杂原子Ｍ为Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｂ，Ｆｅ，Ｃｏ中的一种或几种。Ｔｉ可以是由超稳骨架杂原子Ｙ分子筛引入的，也可以是在超稳骨架杂原子Ｙ分子筛、粘土和／或粘接剂混合过程引入Ｔｉ的前驱物或者在两个过程同时引入钛，本发明专利技术的含杂原子ＭＹ分子筛的裂化催化剂适合用于烃类的催化裂化、加氢裂化等反应中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种石油加工过程中催化裂化(FCC)催化剂或助剂的制备方法，进一 步说是一种含骨架杂原子的Y分子筛的裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
催化裂化催化剂通常采用Y型分子筛作为其活性组分，将合成的NaY分子筛经过 铵离子交换和超稳处理后，分子筛既具有较多的酸性中心，又具有很高的水热稳定性，能适 应催化裂化过程的苛刻操作条件。此外裂化催化剂中还含有大量的基质(如高岭土)和少 量的粘结剂(如铝溶胶)，用以保护活性组分以及将各组分粘结以便催化剂成型。杂原子分子筛是利用杂原子取代分子筛的骨架硅铝元素，对分子筛的骨架进行化 学改性，在更大的范围内调变分子筛的表面酸性、催化活性和选择性(“含金属Y型分子筛 的合成、表征及其催化性能研究”《燃料化学学报》1999，6期)。目前有关含杂原子分子筛 催化剂的研究主要集中在催化氧化等方面，若将杂原子分子筛应用于催化裂化过程则要求 分子筛具有更高的水热稳定性。CN200510130857.6提供了一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法。CN 03101531. X提供了一种铁同晶取代MCM-22分子筛的合成方法。选择合适的杂原子源以及 优化水热合成条件，也可以合成出具有高结晶度的Y型分子筛，某些杂原子进入Y型分子 筛骨架后，还可以加强分子筛的骨架结构，提高Y型分子筛的热和水热稳定性(“杂原子Ti 对TiY分子筛性能的影响”《燃料化学学报》2006，5期)。CN200610112805. 0提供了一种 选择适当的杂原子对Y型分子筛进行骨架改性，提高Y型分子筛的热和水热稳定性的方法。 该方法包括采用直接水热晶化合成法，添加适量的杂原子，制备含骨架杂原子的MY型分子 筛，将MY分子筛进行二次NH4+离子交换及二次焙烧，在第二次焙烧处理前加入少量同种杂 原子，得到超稳杂原子分子筛USMY，其热稳定性和水热稳定性比常规的USY分子筛明显提 尚ο选择合适的杂原子MY分子筛作为裂化催化剂的活性组分，并在催化剂基质中添 加少量杂原子钛，进一步保护杂原子分子筛的骨架结构，使其具有更高的水热稳定性，合适 的催化裂化反应活性，以及良好的抗积碳性能，以适应催化裂化反应的苛刻条件，提高裂化 催化剂的反应活性和选择性，优化裂化产品分布。所以，研究一种含杂原子Y分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，对于裂化催 化剂的性能改善以及杂原子分子筛的实际应用都具有重要的价值和意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含骨架杂原子的Y型分子筛的裂化催化剂及其制备 方法，以提高裂化催化剂的反应活性和选择性，优化裂化产品分布。本专利技术的含骨架杂原子的Y分子筛的裂化催化剂，其特征在于以催化剂质量为4子Y分子筛20 60%，粘土 40 6%，粘接剂10 20 重量％，以氧化钛计，还含有0. 5 10重量％的Ti，其中超稳骨架杂原子Y分子筛是指采用 水热晶化法合成骨架中含杂原子M的Y分子筛后再经超稳处理得到的，杂原子M为Ti，Zr， Mn, B, Fe, Co中的一种或几种；杂原子M占超稳骨架杂原子Y分子筛的0. 5 10重量％，分 子筛的结晶度为60 100%。本专利技术的催化剂中含有的Ti，最好是由它的前驱物部分或全部通过与超稳骨架杂 原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合的形式引入的。本专利技术粘土是指高岭土、蒙脱土、酸化白土中的一种或多种。本专利技术粘接剂是指铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种。本专利技术中在超稳骨架杂原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合过程引入的Ti的前 驱物可以是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸丁酯中的一种或多种。本专利技术在裂化催化剂中特别要求含有Ti，因为若分子筛骨架中含钛，有利于提高 分子筛骨架的水热稳定性，改善Y分子筛的裂化反应性能，而分子筛骨架外以及催化剂基 质含钛则能进一步保护杂原子分子筛的骨架稳定性，提高催化剂的抗积碳性能。以氧化钛计，催化剂中最好含有0. 5 10重量％的钛，含量过高会降低分子筛的 结晶度，过低则不能起到保护杂原子分子筛水热稳定性的作用。Ti可以是由超稳骨架杂原子Y分子筛引入的，也可以是在超稳骨架杂原子Y分子 筛、粘土和/或粘接剂混合过程引入Ti的前驱物或者在两个过程同时引入钛，在超稳骨架 杂原子Y分子筛、粘土和/或粘接剂混合过程引入Ti的前驱物或者在两个过程同时引入钛 更能体现钛对杂原子分子筛结构稳定性以及裂化反应性能的改善。本专利技术中并不特别限定骨架杂原子Y分子筛即水热晶化合成法合成骨架中含杂 原子M的Y分子筛的方法。如可以是CN200610112805.0中公开的方法，也可以采用动态水 热晶化，还可以是两段温度下分步水热晶化。本专利技术中同样也并不特别限定超稳骨架杂原子Y分子筛的制备方法，即对骨架杂 原子Y分子筛的超稳处理过程也不特别限定，离子交换可以采用浸渍搅拌的方法，也可以 采用动态淋洗的方法，超稳处理可以采用通入水蒸汽焙烧的方法，也可以采用深层自水汽 焙烧的方法。本专利技术并不排除催化剂中还添加有另外的分子筛，如ZSM-5、β-分子筛、介孔分 子筛等，可以是其中一种或多种，一般加入量为0 10重量％，这些分子筛可以是纯硅铝骨 架的，也可以是含骨架杂原子的。本专利技术并不排除催化剂基质中还添加有另外的元素，如磷、稀土、碱土金属等，一 般加入量为O 5重量％，添加这些元素是为了提高催化剂的抗积碳以及抗重金属污染的 能力。本专利技术还提供了一种最优的该含骨架杂原子的Y型分子筛的催化裂化催化剂的 制备方法(1)水热合成骨架中含杂原子M的Y分子筛按照(10 20)Na2O = Al2O3 (10 20)Si02: (200 250)H2O 的配比，将硅源、铝 源、NaOH、和水进行混合，搅拌均勻后，在18 35°C下老化12 36小时即得液相导向剂。按照(3 4)Na2O = Al2O3 (0 0·8)Μ0: (7 ll)Si02: (2 50 350)H2O 的原料配比，将硅源、铝源、杂原子源、导向剂(导向剂加入量为反应体系中Al2O3的总物质量的 5 10% )和水混合，剧烈搅拌至均勻，所得的凝胶装入不锈钢反应釜中，90 110°C晶化 10 30h，产物经抽滤、洗涤、干燥后得骨架中含杂原子M的Y分子筛。(2)骨架中含杂原子M的Y分子筛的超稳处理将合成的骨架中含杂原子M的Y分子筛用60 90°C的铵盐溶液(如可以是0. 5 1. 5mol/L)溶液淋洗(最好3 6次)，500 700°C焙烧2 4小时。将焙烧后的分子筛 用铵盐溶液(如可以是0.5 1.5mol/L)淋洗(最好3 6次)，在湿滤饼中加入同种或第 二种杂原子源搅拌均勻后，600 750°C通入水蒸汽或深层自水汽焙烧2 4小时，得超稳 骨架杂原子Y分子筛(USMY)。(3)催化裂化催化剂的制备将粘土(最好40 60重量％ )用钛盐溶液(0 0. lmol/L)打浆，加入超稳后的 USMY分子筛(最好25 60重量％)、有其它分子筛时再加入其它分子筛、粘结剂混合均勻， 喷雾干燥，500 600°C焙烧2 4小时，得到裂化催化剂。将新鲜催化剂在800°C，100%水蒸气条件下水热老化处理10小时，得老化催化剂。本专利技术所述的硅源指水玻璃、硅溶胶、无定形硅胶等，可以是一种或多种。本专利技术所述的铝源指偏铝酸钠、硫本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含骨架杂原子的Ｙ分子筛的裂化催化剂，其特征在于催化剂中含超稳骨架杂原子Ｙ分子筛２０～６０重量％，粘土４０～６０重量％，粘接剂１０～２０重量％，以氧化钛计，还含有０．５～１０重量％的Ｔｉ，其中超稳骨架杂原子Ｙ分子筛是指采用水热晶化合成法合成骨架中含杂原子Ｍ的Ｙ分子筛后再经超稳处理得到的，杂原子Ｍ为Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｂ，Ｆｅ，Ｃｏ中的一种或几种；杂原子Ｍ占超稳骨架杂原子Ｙ分子筛的０．５～１０重量％，分子筛的结晶度为６０～１００％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：沈志虹，庞新梅，高雄厚，鞠雅娜，齐欣，齐颖，张莉，周志远，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11
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