The invention discloses a catalyst for producing 1,4- butanediol glycol, a preparation method and an application thereof. The catalyst with silicon oxide as the carrier, with copper and bismuth compounds as the active components, the components in weight percentage of 30%~60% copper oxide, bismuth oxide 2%~5%, silicon oxide as the catalyst 10~40 margin; m particle diameter of at least 80% or more, the surface area is 20~50m
【技术实现步骤摘要】
一种生产1,4-丁炔二醇催化剂及其制法和应用
本专利技术涉及一种生产1,4-丁炔二醇催化剂及其制法和应用,属于化工催化剂
技术介绍
1,4-丁炔二醇(BD)是一种重要的有机化工中间体,其加氢产物1,4-丁二醇(BDO),可用于生产γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF),聚二苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。近年来因PBT等衍生物的需求骤增,我国对BDO的需求量大幅度增长。工业上,1,4-丁炔二醇的生产主要采用煤化工生产的甲醛、乙炔化合而成,我国有丰富的煤炭资源,使得以煤化工路线乙炔为原料生产1,4-丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。20世纪40年代,Reppe专利技术了以甲醛和乙炔为原料合成1,4-丁炔二醇的工艺。该工艺采用炔铜催化剂,在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。70年代后,又开发了新型合成1,4-丁炔二醇催化剂,使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔雀石,颗粒小,活性好,在淤浆床中反应,改善了操作压力,降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损,容易流失。如专利US4110249、US4584418以及CN1118342A。针对孔雀石催化剂不耐磨、易流失的现象,后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土等为载体的炔化催化剂,如专利US4288641和US3920759,分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的炔化催化剂;专利CN102125856A采用特别制备的高岭土制备了甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇含载体催化剂;但该类催化剂存在以下不足:(1)载体硅酸镁不稳定,在反应体系中会发生溶解,寿命短;(2)催化剂用量多,金属氧化铜含量较高 ...
【技术保护点】
一种生产1,4‑丁炔二醇催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:(1)配制铜硅混合溶液、铜铋混合溶液、沉淀剂溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ;(2)往反应釜中加入底水,升温加热至反应温度;在反应温度为50℃~80℃,将铜硅混合溶液和沉淀剂溶液Ⅰ并流滴加共沉淀,保持沉淀体系pH值为4~7,所用铜用量为催化剂中铜总用量的30%~70%;(3)将物料经过过滤、洗涤,干燥后,将所得产物经过500目筛网过筛;收集过筛产物并将其加入反应釜中;(4)向步骤(3)中的反应釜加入底水,将铜铋混合溶液和沉淀剂溶液Ⅱ并流滴加,其中所用铜用量为剩余含量,相比步骤(2)的沉淀条件,共沉淀反应温度降低5℃~30℃,共沉淀反应pH值提高0.2~1.5;反应结束后将反应体系温度提高10℃~30℃进行老化;(5)将物料过滤,洗涤后按固含量10%~40%,加入适量蒸馏水;(6)浆液采用喷雾干燥,干燥的温度为100℃~200℃,而后在350℃~650℃焙烧1~5h,得到生产1,4‑丁炔二醇的催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:(1)配制铜硅混合溶液、铜铋混合溶液、沉淀剂溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ;(2)往反应釜中加入底水,升温加热至反应温度;在反应温度为50℃~80℃,将铜硅混合溶液和沉淀剂溶液Ⅰ并流滴加共沉淀,保持沉淀体系pH值为4~7,所用铜用量为催化剂中铜总用量的30%~70%;(3)将物料经过过滤、洗涤,干燥后,将所得产物经过500目筛网过筛;收集过筛产物并将其加入反应釜中;(4)向步骤(3)中的反应釜加入底水,将铜铋混合溶液和沉淀剂溶液Ⅱ并流滴加,其中所用铜用量为剩余含量,相比步骤(2)的沉淀条件,共沉淀反应温度降低5℃~30℃,共沉淀反应pH值提高0.2~1.5;反应结束后将反应体系温度提高10℃~30℃进行老化;(5)将物料过滤,洗涤后按固含量10%~40%,加入适量蒸馏水;(6)浆液采用喷雾干燥,干燥的温度为100℃~200℃,而后在350℃~650℃焙烧1~5h,得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种,所述硅为水玻璃,硅溶胶,硅酸钾,正硅酸乙酯中的一种或几种,铋选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述铜为硝酸铜,所述硅为硅溶胶,所述铋为硝酸铋。4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,铜硅混合溶液中,铜的摩尔浓度控制在0.6~3.0mol/L,以二氧化硅计,硅的摩尔浓度控制为0.2~2.5mol/L,在铜铋混合溶液中,铜的摩尔浓度控制在0.6~2.5mol/L,铋的摩尔浓度控制在0.015~0.045mol/L。5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:铜硅混合溶液中,铜的摩尔浓度控制在1.0~2.5mol/L,以二氧化硅计,硅的摩尔浓度控制为0.8~2.0mol/L,铜铋混合溶液中,铜的摩尔浓度控制在1.0~2.0mol/L,铋盐的摩尔浓度控制在0.02~0.04mol/L。6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,沉淀剂溶液Ⅰ选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或氨水中的一种或几种,沉淀剂溶液Ⅰ的摩尔浓度为2.5~6.0mol/L。7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员:包洪洲,张艳侠,段日,付秋红,关月明,张宝国,霍稳周,乔凯,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,
类型:发明
国别省市:北京,11
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