一种用于合成1,4‑丁炔二醇的铜铋催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开一种合成1,4‑丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）、往剩余酸性溶液中加入硅源，继续进行共沉淀反应；（6）待反应结束后，将浆液进行老化；（7）老化结束后，洗涤，过滤；（8）滤饼中加入适量含有氯化钾的去离子水，在超声波的作用下打浆，然后采用喷雾干燥制得铜铋催化剂。该方法制备的催化剂具有耐磨性好，催化剂颗粒大小均匀适中、活性稳定性高等优点。

Method for preparing copper bismuth catalyst for synthesizing 1,4- butanediol

Preparation method of copper bismuth catalyst of the invention discloses a synthesis of 1,4- butynediol, including the following steps: (1) preparation of acidic solution containing copper and bismuth salt; (2) preparation of precipitant solution; (3) adding water in the reaction kettle, heating to the reaction temperature; (4 take the way and flow), step (1) acid solution and step (2) of the precipitant solution is dripped into the reaction kettle; (5) when the residual acid solution for step (1), adding silicon source residual acid solution, to continue co precipitation reaction; (6) after the reaction after the slurry aging; (7) after the end of aging, washing, filtering; (8) the cake adding deionized water containing potassium chloride, beating under the action of ultrasonic wave, and then by spray drying of copper and bismuth catalyst. The catalyst prepared by the method has the advantages of good abrasion resistance, moderate and uniform catalyst particle size and high activity stability.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法。
技术介绍
工业化生产1,4-丁炔二醇的工艺主要是炔醛法(Reppe法)，国内的生产企业如山西三维、四川天华、新疆美克化工、国电中国石化宁夏能源化工、新疆天业、内蒙古伊东、四川维尼轮厂等均采用此种技术。20世纪70年代，开发了改良的Reppe法工艺，采用淤浆床或悬浮床技术，反应在常压或者低压条件下进行。但改良Reppe工艺对催化剂的要求较高，适合工业化的颗粒尺寸应在1~50μm。催化剂的颗粒尺寸大于50μm，活性就会下降很多，但如果小于1μm，过滤比较困难。US4110249和US4584418以及CN1118342A分别公开了以无载体的孔雀石，无载体氧化铜/氧化铋催化剂，这些催化剂不耐磨，金属组份容易流失。US3920759和CN102125856A分别公开了以硅酸镁、高岭土为载体的铜铋负载型催化剂，用于甲醛和乙炔反应合成1,4-丁炔二醇的催化反应。但该类催化剂存在以下不足：（1）载体硅酸镁不稳定，在反应体系中会发生溶解，寿命短；（2）催化剂用量多，金属氧化铜含量较高，易发生团聚，不能充分发挥每个活性中心的催化效果，造成铜资源的浪费。CN201210157882.3公开了一种铜铋催化剂及制备方法，其步骤如下：采用有机硅源的醇溶液滴加到含有铜盐、铋盐、镁盐和分散剂的混合液中，用碱溶液调节混合溶液的pH值得到混合沉淀物，经进一步老化、采用分散剂为介质进行沉淀物的洗涤，并采用惰性气氛进行焙烧。该催化剂的活性较高，但是成本较高、机械强度差，难于实现工业化。CN201210397161.X公开了用于1,4-丁炔二醇生产的催化剂及其制备方法，该方法采用纳米二氧化硅为载体，以沉淀沉积的方法，将铜和铋吸附在载体上。此方法制备的催化剂具有较好的活性和选择性，但是由于采用尿素为沉淀剂，反应过程较慢，会产生大量的氨气，造成环境污染，而且制备的催化剂颗粒较小，不好过滤。CN103170342A公开了一种合成1,4-丁炔二醇的纳米CuO-Bi2O3催化剂，其特征在于，将适量表面活性剂和氢氧化钠溶液分别加入铜铋酸性水溶液中，在一定温度下热解制备纳米催化剂。所制备的催化剂颗粒大小10~80nm。该催化剂反应活性较高，但由于催化剂的颗粒小，用于淤浆床或者悬浮床，颗粒小，难过滤。而且纳米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。CN103157500A公开了一种负载型催化剂的制备方法，该方法采用介孔分子筛为载体，利用浸渍法把可溶性的铜盐和铋盐负载到载体上，制备的催化剂颗粒大小为10~80纳米，该催化剂活性较高，但催化剂颗粒太小，难过滤。CN103480382A公开了一种生产1,4-丁炔二醇的催化剂及其制备方法，该方法采用酸化后的纳米二氧化硅为载体，以浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附在在载体上，然后干燥、焙烧得催化剂成品。该方法制备的催化剂活性较好，强度较高。但是此方法制备的催化剂粉末的粒度均匀性不好，小颗粒较多，不利于催化剂的工业运转。综上所述，现有技术中生产1,4-丁炔二醇的催化剂普遍存在着催化剂颗粒度不适中、催化剂的耐磨性及稳定性差、活性组分容易流失等技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷提供一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有耐磨性好，催化剂颗粒大小均匀适中、活性稳定性高等优点。一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/3~1/2时，往剩余酸性溶液中加入硅源，继续进行共沉淀反应；（6）待反应结束后，将浆液pH值提高1.0~2.0，温度降低10～20℃进行老化；（7）老化结束后，洗涤，过滤；（8）滤饼中加入适量含有氯化钾的去离子水，在超声波的作用下打浆，然后采用喷雾干燥制得铜铋催化剂。本专利技术方法步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种，优选为硝酸铜。酸性溶液中铜盐的摩尔浓度控制在0.6~3.0mol/L，优选为1.0~2.5mol/L。铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者醋酸铋中的至少一种，优选为硝酸铋。酸性溶液中铋盐的摩尔浓度控制在0.01~0.05mol/L，优选为0.02~0.04mol/L。酸性溶液PH值为0~2.0，优选0.5~1.0。本专利技术步骤（2）中，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的至少一种，优选为碳酸钠。沉淀剂的摩尔浓度为0.1~3.0mol/L，优选为0.5~2.0mol/L。本专利技术步骤（3）中，往反应釜中加入底水，体积为100~1000毫升，优选为250~650毫升。升温加热至反应温度50~80℃，最优为60～70℃。反应过程中不断搅拌。本专利技术步骤（4）中，酸性溶液和碱性溶液以一定的速度并流加入到反应釜中，保持反应的pH值控制在5.0～8.0，最优为6.0～7.0，反应温度控制在50~80℃，最优为60～70℃。本专利技术步骤（5）中，硅源为水玻璃，硅溶胶，硅酸钾，正硅酸乙酯中的至少一种，优选为硅溶胶或硅酸钾。加入硅源的量以其所含二氧化硅的重量为步骤（1）酸性溶液中氧化铜重量的30％～80％计，最优为40％～60％。所加入的硅源在加入酸性溶液之前调节pH值至0.5~2.5。本专利技术步骤（6）中，反应结束后，老化时间为0.5～4.0小时，优选为1.0～2.5小时。本专利技术步骤（7）中，采用与反应温度同样温度的去离子水进行洗涤，过滤。本专利技术步骤（8）中，氯化钾的加入量为浆液中水质量的1％～20％，优选为5％～15％。浆料的干基为15％～45％，优选25％～35％。一种采用上述方法制备的催化剂，按催化剂的重量计，氧化铜的含量为30wt%~80wt%，优选为40wt%~70wt%，氧化铋的含量为1.0wt%~10.0wt%，优选为2.5wt%～6.5wt%，氧化硅的含量为15%~50%，优选为20%~45%，催化剂的颗粒尺寸至少85%以上在10-35um之间，催化剂的比表面积在20~120m2/g，优选为30～90m2/g。本专利技术通过在适宜的共沉淀过程中将硅源加入到酸性溶液中继续进行并流共沉淀反应，并且进行降温及提高pH老化，制备出的催化剂不仅活性高、颗粒度集中，而且耐磨性得到提高，有利于催化剂的后续分离，适合工业化生产。在喷雾干燥的浆料中引入氯化钾，能够降低雾滴中水份蒸发速率，使水份蒸发速率比固体扩散到雾滴内部的速度慢，也减少了雾滴中水分子以毛细作用把固体带到雾滴表面的机会，从而增加了实心球粒粉体的形成几率。采用超声波技术对浆液进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成1,4‑丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；（2）配制沉淀剂溶液；（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中；（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/3~1/2时，往剩余酸性溶液中加入硅源，继续进行共沉淀反应；（6）待反应结束后，将浆液pH值提高1.0~2.0，温度降低10～20℃进行老化；（7）老化结束后，洗涤，过滤；（8）滤饼中加入含有氯化钾的去离子水，打浆后进行超声波处理，然后采用喷雾干燥制得铜铋催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）配制含有铜盐和铋盐的酸性溶液；
（2）配制沉淀剂溶液；
（3）往反应釜中加入底水，升温加热至反应温度；
（4）采取并流的方式，将步骤（1）的酸性溶液和步骤（2）的沉淀剂溶液滴加到反应釜中；
（5）当剩余酸性溶液为步骤（1）配制酸性溶液总量的1/3~1/2时，往剩余酸性溶液中加入硅源，继续进行共沉淀反应；
（6）待反应结束后，将浆液pH值提高1.0~2.0，温度降低10～20℃进行老化；
（7）老化结束后，洗涤，过滤；
（8）滤饼中加入含有氯化钾的去离子水，打浆后进行超声波处理，然后采用喷雾干燥制得铜铋催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜或者氯化铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，酸性溶液中铜盐的摩尔浓度控制在0.6~3.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或者醋酸铋中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，酸性溶液中铋盐的摩尔浓度控制在0.01~0.05mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，酸性溶液pH值为0~2.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，铜盐为硝酸铜，铜盐浓度为1.0~2.5mol/L，铋盐为硝酸铋，铋盐浓度为0.02~0.04mol/L，酸性溶液pH值为0.5~1.0。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠中的至少一种，沉淀剂的摩尔浓度为0.1~3.0mol/L。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：沉淀剂为碳酸钠，沉淀剂的摩尔浓度为0.5~2.0mol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，往反...

【专利技术属性】
技术研发人员：张艳侠，包洪洲，段日，付秋红，霍稳周，张宝国，乔凯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11