通式I的催化剂：[AaBbOx]p[CcDdFeeCOfEiFjOy]q I其中各变量的含义如下：A是铋、碲、锑、锡和/或铜，B是钼和/或钨，C是碱金属、铊和/或钐，D是碱土金属、镍、铜、钴、锰、锌、锡、铈、铬、镉、钼、铋和/或汞，E是磷、砷、硼和/或锑，F是稀土金属、钒和/或铀，a是0.01-8，b是0.1-30，c是0-4，d是0-20，e是0-20，f是0-20，i是0-6，J是0-15，X和Y是由式I中除氧以外的元素的价数和出现次数所确定的数值，以及p和q是数目，其比值p/q为0.001-0.099。生产所述催化剂的方法，其用于烯类不饱和化合物的氨氧化、氧化或脱氢的用途，以及在本发明专利技术催化剂的存在下进行的烯类不饱和化合物的氨氧化、氧化或氧化脱氢的工艺。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
基于铁、钴、铋和钼的氧化物的催化剂本专利技术涉及通式I的催化剂：[AaBbOx]p[CcDdFeeCofEiFjOy]q I，式中：A是铋、碲、锑、锡和/或铜，B是钼和/或钨，C是碱金属、铊和/或钐，D是碱土金属、镍、铜、钴、锰、锌、锡、铈、铬、镉、钼、铋和/或汞，E是磷、砷、硼和/或锑，F是稀土金属、钒和/或铀，a是0.01-8，b是0.1-30，c是0-4，d是0-20，e是0-20，f是0-20，i是0-6，-->j是0-15，X和Y是由式I中除氧以外的元素的价数和出现次数所确定的数值，以及p和q是数目，其比值p/q为0.001-0.099。本专利技术还涉及这类催化剂的制备方法，这类催化剂用于烯键不饱和化合物的氨氧化、氧化或脱氢反应方面的用途以及在这类新型催化剂存在下的烯键不饱和化合物的氨氧化、氧化或氧化性脱氢的方法。E P-A 000 835叙述了具有如下组成的催化剂：[M′m′N′n′O′x′]q′[A′a′C′b′D′c′E′d′F′e′N′f′O′y′]p″其中：M′＝Bi、Te、Sb、Sn和/或Cu，N′＝Mo和/或W，A′＝碱金属，Tl和或Sm，C′＝Ni、Co、Mn、Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和/或Hg，D′＝Fe、Cr、Ce和/或V，E′＝P、As、B、Sb，F′＝稀土金属，Ti、Zr、Nb、Ta、Re、Ru、Rh、Ag、Au、Al、Ga、In、Si、Ge、Pb、Th和/或U，a′＝0-4，b′＝0-20，c′＝0.01-20，d′＝0-4，e′＝0-8，-->f′＝8-1 6，m′＝0.01-10，n′＝0.1-30，X′和Y′是由除氧以外的元素的价数和出现次数确定的数值，和q′和p′是数目，其比值q′/p′为0.1-10。组分[M′m′N′n′O′x′]称为主相，而组分[A′a′C′b′D′c′E′d′F′e′N′f′O′y′]则称为客相。关于这种催化剂的制备方法，EP-A 000 835推荐首先在没有其它成分存在的条件下，使组分[M′m′N′n′O′x′]预成形，然后将其与客相之素的氧化物或水溶性盐混合，干燥后将混合物进行煅烧。EP-A 000 835还公开了用其中提到的催化剂组合物作为有机化合物气相催化氧化反应的催化剂。然而，EP-A 000 835中公开的组合物有缺点，即当用于有机化合物的气相催化氧化反应时，其活性和选择性不能完全令人满意。DE-C 33 38 380公开了通式II的催化活性组合物：Bia″Wb″Fec″Mod″Y1e″Y2f″Y3g″Y4h″Ox″ (II)，其中：Y1是镍和/或钴，Y2是铊、碱金属和/或碱土金属，Y3是磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或铌，Y4是硅、铝、锆和/或钛，d′是12，-->c″是0.2-5，e″是3-10，f″是0.02-2，g″是0-5，h″是0-10，和x″是由式II中除氧以外的元素的价数和出现次数所确定的数值。该催化活性组合物是用如下方法制得的：先将一种铋化合物和一种钨化合物在水介质中进行混合，将该含水混合物干燥，在600-900℃将所形成的组合物进行煅烧，然后将产物粉碎使其粒度小于152微米，并用该组合物II的其他成分源的水溶液处理所得到的粉末，最后将所形成的混合物蒸发、成形和煅烧。DE-C 33 38 380还揭示该组合物II适于用作制备不饱和醛的气相催化氧化法的催化剂。然而，DE-C 33 38 380所公开的组合物II存在着缺点，即在丙烯氨氧化生成丙烯腈的反应中其活性和选择性不能完全令人满意。本专利技术的一个目的是提供没有上述缺点的催化剂。我们已经发现通过一开始定义的催化剂达到了这一目的。在该新型催化剂中适用的元素是：A是铋、碲、锑、锡和/或铜，B是铜和/或钨，C是碱金属、铊和/或钐-->D是碱土金属、镍、铜、钴、锰、锌、锡、铈、铬、镉、钼、铋和/或汞，E是磷、砷、硼和/或锑F是稀土金属、钒和/或铀，a是0.01-8，优选0.1-6，b是0.1-30，优选0.2-8，c是0-4，优选0.01-3，d是0-20，优选0-15，e是0-20，优选0-15，f是0-20，优选0-15，i是0-6，优选0-4，j是0-15，优选0-10。优选的催化剂是那些含有至少一种化学计量系数不为零，较好是≥0.01的元素铋、钼和/或钨及铁的催化剂。此外，已经证明，平均粒度(用Sympatec激光衍射仅测定)为10纳米至小于1微米，较好为10纳米至800纳米，更好为10纳米至600纳米的各种化学上不同的组分的百分比越高，该新型催化剂I就越好。具体说，该催化剂主相和/或客相的颗粒的平均粒度较好为10纳米至小于1微米，更好为10纳米至800纳米，最好为10纳米至600纳米。这里，主相AaBbOx的化学计量关系较好为：Bi2W2O9和/或Bi2Mo2O9，其中优选前者。本新型组合物是通过下列步骤制得的：-->(a)制备组成为AaBbOx的主相，(b)制备组成为CcDdFeeCofEiFjOy的客相或客相元素的水溶性盐或这些元素的至少一种水溶性盐和这些元素中不呈水溶性盐的那种元素的至少一种煅烧相的混合物，和(c)将主相与客相混合，和(d)如有必要，将(c)中所得混合物干燥，接着煅烧，并且，如需要的话，可按本身已知的方法(参阅 EP-A 000 835和DE-C 33 38 380)将由这种方法形成的催化剂组合物成形。在一个具体实施方案中，至少有一种催化剂组分(主相、其前体、客相或客相中一种化合的煅烧氧化相)是通过本身已知的方法，例如使用球磨机或通过喷射研磨粉碎的，其中优选温法粉碎。通过粉碎达到的平均粒度较好选择在10纳米至小于1微米，更好在10纳米至800纳米，最好在10纳米至600纳米的范围内。然后通常将粉碎后的催化剂组分与其余的催化剂组分混合，如需要的话，同样可将所述其余组分先行粉碎，混合较好在溶液中或在悬浮液中进行。所得到的混合物通常要进行干燥，较好是喷雾干燥，以便得到一种喷雾物料。所得到的催化剂前体通常在400-900℃，较好在500-800℃，优选在空气气流中进行煅烧。煅烧通常要进行0.1-20小时。催化活性组合物较好涂布到氧化物载体，如SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2上。在一个优选的实施方案中，氧化物载体，如SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2等在喷雾干燥前与催化剂组分的混合物混合，用这种方法制备的催化剂可以直接用于流化床反应器中的有机合成。-->此外，煅烧后的催化剂可按本身已知的方法粉碎并成形，例如用本身已知的方法压成空心园筒或成挤出物。在另一个优选实施方案中，主相的前体[AaBbOx]较好在400-900℃，通常在空气气流中进行煅烧，然后加以粉碎。煅烧通常进行0.1-20小时。通常采用本身已知的方法(参阅EP-A 835和DE-C 33 38 380)以适当的源为原料制备一种非常紧密，较好是细分的新型催化剂中所需其他成分的干混物(例如，将水溶性盐，如卤化物、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物在水溶液进行混合，然后将该水溶液进行喷雾干燥，或者将不溶于水的盐，如氧化物悬浮于水介质中，然后将该悬浮液进行喷雾干燥)；该干混物在这里被称为客相前本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.通式I的催化剂：[AaBbOx]p[CcDdFeeCofEiFjOy]q I，式中：A是铋、碲、锑、锡和/或铜，B是钼和/或钨，C是碱金属、铊和/或钐，D是碱土金属、镍、铜、钴、锰、锌、锡、铈、铬、镉、钼、铋和/或汞，E是磷、砷、硼和/或锑，F是稀土金属、钒和/或铀，a是0.01-8，b是0.1-30，c是0-4，d是0-20，e是0-20，f是0-20，i是0-6，j是0-15，X和Y是由式I中除氧以外的元素的价数和出现次数所确定的数值，以及p和q是数目，其比值p/q为0.001-0.099。
【技术特征摘要】
1993.09.24 DE P4332542.41.通式I的催化剂：[AaBbOx]p[CcDdFeeCofEiFjOy]q I，式中：A是铋、碲、锑、锡和/或铜，B是钼和/或钨，C是碱金属、铊和/或钐，D是碱土金属、镍、铜、钴、锰、锌、锡、铈、铬、镉、钼、铋和/或汞，E是磷、砷、硼和/或锑，F是稀土金属、钒和/或铀，a是0.01-8，b是0.1-30，c是0-4，d是0-20，e是0-20，f是0-20，i是0-6，j是0-15，X和Y是由式I中除氧以外的元素的价数和出现次数所确定的数值，以及p和q是数目，其比值p/q为0.001-0.099。2.如权利要求1提出的催化剂，其中构成该催化剂的至少一种其化学组成不同于其它组分的组分的平均粒度为10纳米-小于1微米。3.如权利要求1或2提出的催化剂，其中该催化剂已被涂布到一种氧化物载体材料上。4.如权利要求1提出的催化剂，它可通过下列步骤制得：(a)制备组成为AaBbO...
【专利技术属性】
技术研发人员：L·卡勒，H·P·努曼，H·D·艾霍恩，R·S·贾列特，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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