The invention discloses a preparation method of 1,4- butynediol catalyst, which comprises the following steps: (1) preparation of copper, copper and bismuth silicon mixed solution of mixed solution, precipitant precipitant solution solution I and II; (2) adding water in the reaction kettle, heating to the reaction temperature; the mixed solution of copper and silicon and I and precipitant solution dripping with co precipitation; (3) adding dispersant in copper and bismuth in the mixed solution, and precipitant solution II and dripping to step (2) of the reaction medium, reaction after aging; (4) the material filtering, after washing the solid content of 10%~40%. Adding proper amount of distilled water; (5) slurry catalyst obtained by spray drying, after roasting. The catalyst has good abrasion resistance, homogeneous catalyst particles and easy to be lost in the process of use, and the preparation method is simple, easy and reproducible.
【技术实现步骤摘要】
一种制备1,4-丁炔二醇催化剂的方法
本专利技术涉及一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法,属于化工催化剂
技术介绍
1,4-丁炔二醇(BD)是一种重要的有机化工中间体,其加氢产物1,4-丁二醇(BDO),可用于生产γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF),聚二苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等。近年来因PBT等衍生物的需求骤增,我国对BDO的需求量大幅度增长。工业上,1,4-丁炔二醇的生产主要采用煤化工生产的甲醛、乙炔化合而成,我国有丰富的煤炭资源,使得以煤化工路线乙炔为原料生产1,4-丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。20世纪40年代,Reppe专利技术了以甲醛和乙炔为原料合成1,4-丁炔二醇的工艺。该工艺采用炔铜催化剂,在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。70年代后,又开发了新型合成1,4-丁炔二醇催化剂,使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔雀石,颗粒小,活性好,在淤浆床中反应,改善了操作压力,降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损,容易流失。如专利US4110249、US4584418以及CN1118342A。针对孔雀石催化剂不耐磨、易流失的现象,后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土等为载体的炔化催化剂,如专利US4288641和US3920759,分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的炔化催化剂;专利CN102125856A采用特别制备的高岭土制备了甲醛和乙炔反应制备1,4-丁炔二醇含载体催化剂;但该类催化剂存在以下不足:(1)载体硅酸镁不稳定,在反应体系中会发生溶解,寿命短;(2)催化剂用量多,金属氧化铜含量较高,易发生团聚 ...
【技术保护点】
一种生产1,4‑丁炔二醇催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:(1)配制铜硅混合溶液、铜铋混合溶液、沉淀剂溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ;(2)往反应釜中加入底水,升温加热至反应温度;在反应温度为50℃~80℃,将铜硅混合溶液和沉淀剂溶液Ⅰ并流滴加共沉淀,保持沉淀体系pH值为4~7,所用铜用量为催化剂中铜总用量的30%~70%;(3)在铜铋混合溶液中加入分散剂,与沉淀剂溶液Ⅱ并流滴加到步骤(2)的反应液中,所用铜用量为剩余含量,相比步骤(2)的沉淀条件,共沉淀反应温度降低5℃~30℃,共沉淀反应pH值提高0.2~1.5,反应结束后,进行老化;(4)将物料过滤,洗涤后按固含量10%~40%计,加入适量蒸馏水;(5)浆液采用喷雾干燥,干燥的温度为100℃~200℃,而后在350℃~650℃焙烧1~5h,得到生产1,4‑丁炔二醇的催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种生产1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:(1)配制铜硅混合溶液、铜铋混合溶液、沉淀剂溶液Ⅰ和沉淀剂溶液Ⅱ;(2)往反应釜中加入底水,升温加热至反应温度;在反应温度为50℃~80℃,将铜硅混合溶液和沉淀剂溶液Ⅰ并流滴加共沉淀,保持沉淀体系pH值为4~7,所用铜用量为催化剂中铜总用量的30%~70%;(3)在铜铋混合溶液中加入分散剂,与沉淀剂溶液Ⅱ并流滴加到步骤(2)的反应液中,所用铜用量为剩余含量,相比步骤(2)的沉淀条件,共沉淀反应温度降低5℃~30℃,共沉淀反应pH值提高0.2~1.5,反应结束后,进行老化;(4)将物料过滤,洗涤后按固含量10%~40%计,加入适量蒸馏水;(5)浆液采用喷雾干燥,干燥的温度为100℃~200℃,而后在350℃~650℃焙烧1~5h,得到生产1,4-丁炔二醇的催化剂。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种,在铜硅混合溶液中,铜的摩尔浓度控制在0.6~3.0mol/L。3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述硅为水玻璃,硅溶胶,硅酸钾,正硅酸乙酯中的一种或几种的混合物,以二氧化硅计,铜硅混合溶液中硅的摩尔浓度控制为0.2~2.5mol/L。4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,铋选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种,在铜铋混合溶液中,铜的摩尔浓度控制在0.6~2.5mol/L,铋盐的摩尔浓度控制在0.015~0.045mol/L。5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:铜的摩尔浓度控制在1.0~2.0mol/L,铋盐的摩尔浓度控制在0.02~0.04mol/L。6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,沉淀剂溶液Ⅰ选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或氨水中的一种或几种,沉淀剂溶液Ⅰ的摩尔浓度为2.5~6.0mol/L。7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,...
【专利技术属性】
技术研发人员:包洪洲,张艳侠,段日,付秋红,关月明,张宝国,霍稳周,乔凯,
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,
类型:发明
国别省市:北京,11
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