含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用技术

本发明专利技术涉及一种含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)采用共沉淀法制备CuO/ZnO催化剂；2)采用水热合成法制备Hβ分子筛；3)采用物理包覆法制备含Hβ分子筛的核壳催化剂。该制备方法简单易行、包覆效率较高。本发明专利技术还涉及该制备方法得到的产品和应用，含Hβ分子筛的核壳催化剂保持了CuO/ZnO催化剂及Hβ分子筛的原有特性，有效提高了CO的单程转化率，具有较高的催化剂活性和液化石油气(C

Method for preparing core shell catalyst containing H beta molecular sieve, product and Application

The invention relates to a preparation method of a core-shell H catalyst containing beta molecular sieve, which comprises the following steps: 1) CuO/ZnO catalysts are prepared by coprecipitation; 2) preparation of H zeolite by hydrothermal synthesis method; 3) core-shell catalyst prepared by physical coating containing H beta molecular sieve. The preparation method is simple and easy, and the coating efficiency is high. The invention also relates to the preparation method of the product and application of core-shell H catalyst containing beta molecular sieve to maintain the original characteristics of CuO/ZnO catalyst and H zeolite, effectively improve the CO conversion, has high catalytic activity and liquefied petroleum gas (C

【技术实现步骤摘要】
含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用
本专利技术涉及含β分子筛的核壳催化剂的制备领域，具体涉及一种含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用。
技术介绍
面对能源危机以及我国能源消费结构的特点，以合成气为原料进行一步法合成液化石油气的工艺，已成为我国解决能源危机的一种切实可行的方法。LPG作为一种重要的化工原料和环境友好型的液体燃料，拥有广阔的应用前景。尽管我国液化石油气的产能不断地提高，但是随着丙烷脱氢制丙烯项目密集投产，急速推动了对LPG的需求，加大了产品进口量，所以我国液化石油气的产能仍不能满足日益增长的市场需求，迫切需要开发新的生产工艺，以缓解供需压力。通过Fischer-Tropsch合成(FTS)反应或合成气制甲醇工艺与MTH工艺的串联反应可制备烃类化合物。但传统的FTS反应中，产物受Anderson-Schulz-Flory规则的限制，拥有过多的副产物，LPG的产率较低。合成气制甲醇工艺与MTH工艺的串联反应因其独立的两个反应，打破了Anderson-Schulz-Flory规则的限制，减少了副产物，提高了LPG的选择性，因此备受关注。对于甲醇合成反应，英国ICI公司在1966年研发了组成为铜锌铝氧化物的催化剂，近年来甲醇催化剂得到较大发展，通过改善活性组分在载体表面的分散程度和比表面积，提高了催化剂的反应活性、寿命和机械强度；对于MTH反应，以ZSM-5分子筛的研究最为成熟，其孔径相对较大，得到的主要产物为丙烯及C4+烃类。而β型分子筛，具有十二元环孔道，热稳定性高，酸性强，对低碳烃选择性高的特点。它的生产早已工业化，广泛应用于石油加工与化学工业催化领域。若直接将分子筛和甲醇合成催化剂混合，甲醇合成催化剂加氢能力不足，产物中存在大量的烯烃，容易发生链增长反应，产生积炭，致使催化剂失活。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用。本专利技术所提供的技术方案为：一种含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将硝酸铜、硝酸锌混合溶液与碳酸钠溶液进行共沉淀反应，经过陈化、过滤、干燥、煅烧、压片造粒后，得到CuO/ZnO催化剂；2)配制TEOS、异丙醇铝、TEAOH和KNO3混合溶液，所得的混合溶液进行水热晶化反应，经干燥、煅烧、离子交换后，得到Hβ分子筛；3)将步骤1)中得到的CuO/ZnO催化剂分散到硅溶胶中，将其加入到步骤2)中得到的Hβ分子筛中物理包覆，经干燥，煅烧后，得到含Hβ分子筛的核壳催化剂。上述制备方法中，采用共沉淀法制备CuO/ZnO催化剂，并以CuO/ZnO催化剂为内核。采用水热合成法制备Hβ分子筛，以Hβ分子筛为壳层。采用物理包覆法构建核壳结构催化剂，制备方法简单易行、包覆效率较高，且保持了CuO/ZnO催化剂及Hβ分子筛的原有特性，有效提高了CO的单程转化率，具有较高的催化剂活性和液化石油气(C3-C4)选择性。所得含Hβ分子筛的核壳催化剂有良好的限域效应，与传统的物理混合催化剂相比，核壳催化剂调控了反应的步骤，合成气首先扩散至催化剂内部与CuO/ZnO接触反应生成甲醇，此步骤为决速步骤，合成气合成甲醇很容易达到反应平衡，从而限制了甲醇的合成，而在核壳催化剂上，甲醇离开CuO/ZnO核催化剂时必须要与Hβ分子筛壳接触反应，及时的将中间产物甲醇转化为碳氢化物，打破了甲醇合成反应步骤中的反应平衡，极大的推进了反应的正向进行。所述步骤1)中硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为1:0.7～1.3。优选为摩尔比为1:1。所述步骤1)中共沉淀反应的沉淀温度为50～70℃，pH值控制为6～10，优选为沉淀温度60℃，pH值稳定在8.6。作为优选，所述步骤1)中在室温下陈化10～15h。作为优选，所述步骤1)中过滤方法为抽滤洗涤，将沉淀物洗涤至中性。作为优选，所述步骤1)中干燥温度为110～130℃，干燥时间10～12h。作为优选，所述步骤1)中煅烧温度为330～370℃，煅烧时间为2.5～3.5h。作为优选，所述步骤1)中压片造粒的压片压力为30Mpa，造粒粒度为20～40目。所述步骤2)中TEOS和异丙醇铝分别以SiO2和Al2O3计，混合溶液中Al2O3与SiO2的摩尔比为1:20～120。进一步优选，混合溶液中Al2O3/SiO2/TEAOH/H2O/KNO3的摩尔比为1/96.53/34.55/18.02/0.00148。所述步骤2)中水热晶化反应的反应温度140～180℃，反应时间24～80h。优选为，反应温度155℃，反应时间72h。作为优选，所述步骤2)中干燥温度为110～130℃，干燥时间为10～14h。进一步优选，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。作为优选，所述步骤2)中煅烧温度500～600℃，煅烧时间4～6h。进一步优选，煅烧温度550℃，煅烧时间5h。作为优选，所述步骤2)中离子交换选用硝酸铵溶液，离子交换温度70～90℃，离子交换时间4～8h。进一步优选，离子交换温度80℃，离子交换时间6h。所述步骤3)中Hβ分子筛与CuO/ZnO催化剂的质量比为1:2～8。进一步优选为1:4。所述步骤3)中煅烧温度为380～420℃，煅烧时间为1.5～2.5h。进一步优选，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。作为优选，所述步骤3)中干燥温度为100～140℃，干燥时间为4～8h。进一步优选，干燥温度为120℃，干燥时间为6h。作为优选，所述步骤3)中硅溶胶的质量分数为28～32％，优选为30％。本专利技术还涉及一种如上述的制备方法得到的含Hβ分子筛的核壳催化剂。本专利技术还涉及一种如上述的含Hβ分子筛的核壳催化剂在合成气一步法制取液化石油气中的应用。作为优选，所述反应条件为：260℃，3.0MPa，V(CO)：V(H2)：V(Ar)＝2:1:1，Wcatalyst/Fsyngas＝8gmol/h。所述含Hβ分子筛的核壳催化剂在使用前进行还原活化。作为优选，所述还原活化采用氢气，还原温度240～260℃，还原压力为常压，还原时间为2～4h。同现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：(1)本专利技术中制备得到的内核CuO/ZnO催化剂的催化活性高，CO的单程转化率高；(2)本专利技术中制备得到的壳层Hβ分子筛是一种高性能、环境友好型催化剂，具有比表面积高，总孔容大，高催化活性等特点，其酸催化及择形催化功能利于产物的生成；(3)含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备工艺简单，重复性强，生产成本较低，易于工业放大，且反应副产物的选择性低，催化剂运行稳定、寿命长。附图说明图1为实施例3所得的含Hβ分子筛的核壳催化剂的表面SEM图；图2为实施例3所得的含Hβ分子筛的核壳催化剂的表面EDS图。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术做进一步说明，值得注意的是，下面的实施例只是部分较佳实施例，仅用于详细解释说明本专利技术，并不以任何方式限制本专利技术的范围。实施例1制备CuO/ZnO催化剂1)精确称取Cu(NO3)2·3H2O14.496g，Zn(NO3)2·6H2O17.8494g，溶于300mL去离子水中配成混合溶液，称取30g无水Na2CO3，溶于300mL去离子水中配成Na2CO3溶液；将硝酸铜、硝酸锌的混合溶液与碳酸钠溶液缓慢滴入300本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将硝酸铜、硝酸锌混合溶液与碳酸钠溶液进行共沉淀反应，经过陈化、过滤、干燥、煅烧、压片造粒后，得到CuO/ZnO催化剂；2)配制TEOS、异丙醇铝、TEAOH和KNO

【技术特征摘要】
1.一种含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将硝酸铜、硝酸锌混合溶液与碳酸钠溶液进行共沉淀反应，经过陈化、过滤、干燥、煅烧、压片造粒后，得到CuO/ZnO催化剂；2)配制TEOS、异丙醇铝、TEAOH和KNO3混合溶液，所得的混合溶液进行水热晶化反应，经干燥、煅烧、离子交换后，得到Hβ分子筛；3)将步骤1)中得到的CuO/ZnO催化剂分散到硅溶胶中，将其加入到步骤2)中得到的Hβ分子筛中物理包覆，经干燥，煅烧后，得到含Hβ分子筛的核壳催化剂。2.根据权利要求1所述的含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为1:0.7～1.3。3.根据权利要求1所述的含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中共沉淀反应的沉淀温度为50～70℃，pH值控制为6～10。4.根据权利要求1所述的含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中TEO...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕鹏，钟涛，申东明，杨瑞芹，吕成学，盖希坤，李音，椿范立，
申请(专利权)人：浙江科技学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33