一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂及其用途制造技术

技术编号:10143174 阅读:142 留言:0更新日期:2014-06-30 14:24
本发明专利技术是有关于一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂及其用途,由下述步骤制备得到:(1)将硅源、铝源、磷源、去离子水按照摩尔比比例配制成混合物并充分搅拌;(2)将晶化混合物封入釜或罐中,经过老化和蒸发制成浓缩凝胶混合物;(3)按照摩尔比再加入有机模板剂后晶化,急冷,待用;(4)另将硅源、铝源、碱、有机模板剂、水按照摩尔比配制成混合物;(5)将步骤(3)所得的凝胶混合物加入装有上述(4)混合物的密封釜晶化;(6)将步骤(5)所得的产物用去离子水洗涤、干燥、焙烧得复合分子筛;(7)将复合分子筛进行离子交换,过滤、焙烧,加粘结剂成型,得到氢型复合分子筛催化剂。本发明专利技术提供的技术方案可有效地提高甲醇制丙烯反应中丙烯的选择性和收率。

【技术实现步骤摘要】
一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂及其用途
本专利技术涉及一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂,特别是涉及到一种在极浓体系中定向合成的复合结构双分子筛催化剂及其在甲醇转化制备丙烯中的用途。
技术介绍
丙烯是仅次于乙烯的最重要的基本有机原料之一。随着其衍生物应用领域的逐年扩展,需求量与日俱增,但石油资源的匾乏,迫切需要发展非石油基的丙烯制备工艺。丙烷脱氢制丙烯技术和乙烯与丁烯歧化制丙烯技术可高选择性地生产丙烯,但前者以富丙烷天然气为原料,地域受限,后者需要消耗乙烯资源,均不符合我国的能源结构。以煤/天然气为原料生产甲醇已大规模生产,因此甲醇制低碳烯烃(MTO/MTP)具有原料广泛、成本低等优点,适合我国缺油多煤的实际情况。目前,甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)技术已经开发成功,实现了以煤/天然气为原料高选择性地生产低碳烯烃的目标。MTO工艺的主要产物是乙烯和丙烯,而MTP工艺的主要产物是丙烯。由于后者能够高选择性的生产丙烯(<70%),因此是满足我国丙烯需求快速增长的理想方案。U.S.Patent.4,440,871公开了一种新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n),其中SAP0-34在MTO反应中表现出较佳的催化性能。U.S.Patent.5,817,906公开报道了SAP0-34分子筛催化剂可高选择性地将甲醇转化为C2-C4烯烃,但该反应中,乙烯收率可达53.8%,丙烯只有29.1%,乙烯的收率远大于丙烯。近来,U.S.Patent.6,710,218报道在MTO反应中,丙烯的选择性可提高到45.4%,但乙烯收率依然很高。现已公开的技术资料表明:SAPO系列分子筛催化剂孔径小,易结焦,并且在MTO反应中产物组分的P/E比低,因此不适合用于MTP工艺。SAPO-34分子筛是由三种四面体P02+,AlO2=,Si02=相互连接而成,其孔体积约为0.4cm3/g,属于三方晶系的空间对称群[6]。该分子筛为氧八元环构成的椭球形笼、圆形或起皱形结构,孔口直径范围为0.43~0.50nm。Si原子拥有多种微环境,相对含量为Si(4A1),Si(3A1),Si(2A1),Si(1A1),Si(0A1);Al原子一般以四面体配位的形式存在或六配位的形式存在;P原子仅以一种P(4A1)的形式存在。2001年,Lurgi公司开发出以分子筛为催化剂的MTP工艺,与传统的MTO工艺不同,该工艺技术难点是所用催化剂具有很高的丙烯选择性(单程44wt%),而且通过部分C2~C6馏分循环回反应系统实现了以丙烯为主要产物的目标(<7lwt%)。Lurgi公司的MTP工艺采用的分子筛催化剂是由德国Sud-chemie公司开发的ZSM-5分子筛催化剂。与SAP0-34分子筛相比,ZSM-5分子筛具有适宜的孔口,良好的抗结焦能力和水热稳定性,因此适用于MTP过程。CN1216688C专利技术公开了一种ZSM-5/AlP04-5双结构分子筛的合成方法,其特征在于称取铝源、磷源、模板剂、ZSM-5和水,在20-80℃下混合、搅拌均匀,先后在110-150℃水热晶化5-48小时、160-200℃水热晶化12-120小时,并将晶化后得到的产物回收,其中,R表示模板剂,以摩尔计,A1203:P205:R:H20=1:(0.6-1.4):(0.3-2):(20-200),ZSM-5中(A1203+Si02)与铝源中A1203的摩尔比例为(0.5-4):1。该方法所合成的分子筛中,AlP04-5在ZSM-5表面上分布更均匀,具有更好的催化性能。有鉴于上述现有的用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂存在的缺陷,本专利技术人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识,并配合学理的运用,积极加以研究创新,以期创设一种新的用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂,能够改进一般现有的用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂,使其更具有实用性。经过不断的研究、设计,并经过反复试作样品及改进后,终于创设出确具实用价值的本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上,针对现有技术的不足,提供一种ZSM-5为壳层分布均匀的内核为SAPO-34的互包的双结构分子筛的方法。以解决现有ZSM-5分子筛合成分相及MTP技术中存在丙烯收率低和汽油产率高的问题。本专利技术的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本专利技术提出的一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂,其中所述复合分子筛催化剂是由下述步骤制备得到:(1)将硅源、铝源、磷源、有机模板剂、去离子水,按照摩尔比比例配制成混合物并充分搅拌;(2)老化将晶化混合物封入内衬聚四氟乙烯套的晶化釜或水热合成罐中,在室温下老化一定时间,4~24小时;在70~100℃的温度下蒸发1~24小时,制成浓缩凝胶混合物;(3)所述浓缩凝胶混合物中,按照摩尔配比加入有机模板剂、在130~160℃的温度下再晶化4~12小时;急冷,待用;(4)另将硅源、铝源、碱、有机模板剂、水按照摩尔比配制成混合物;(5)将步骤(3)所得的部分晶化的凝胶混合物加入装有上述步骤(4)混合物的密封釜;在该密封釜中,步骤(3)所得的浓缩凝胶混合物所占整个投料量的质量比为10-60%,然后在130~200℃的温度下晶化l2~144小时;(6)将步骤(5)所得的产物用去离子水洗涤至pH=8~9、干燥,在450~600℃下焙烧2~8小时得复合分子筛;(7)将复合分子筛进行离子交换,过滤、焙烧,加粘结剂成型,得到氢型复合分子筛催化剂。本专利技术的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。前述的一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂,其中步骤(1)和步骤(3)中优选硅源、铝源、磷源、有机模板剂、去离子水,按摩尔含量范围为硅源0.1~0.8摩尔、铝源0.5~1.5摩尔、磷源0.5~1.50摩尔、有机模板剂0.5~2摩尔、去离子水2~100摩尔的比例配制成混合物并充分搅拌,所述的比例能够按照相同倍数增加或减少。前述的一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂,所述的比例最优为硅源:铝源:磷源:有机模板剂:去离子水=0.6:1:1:1:60。前述的一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂,所述硅源选自二氧化硅、硅酸、硅溶胶、正硅酸乙酯或白碳黑中的一种或者多种的混合物;所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或偏铝酸钠中的一种或者多种的混合物;所述磷源选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或者多种的混合物;所述有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、吗啡琳(Morpholine)、三乙胺、四丙基氢氧化铵中的一种或者多种的混合物。前述的一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂,其中步骤(4)中优选硅源、铝源、碱、有机模板剂、水,按照摩尔含量范围为硅源30摩尔、铝源0.01~4.0摩尔、碱1.0~3.5摩尔、有机模板剂1~12摩尔、水10~150摩尔的比例配制成混合物,所述的比例能够按照相同倍数增加或减少。前述的一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂,所述的比例最优为硅源:铝源:碱:有机模板剂:水=30:1:3.25:5:20。前述的一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂,所述硅源选自二氧化硅、硅酸、硅溶胶、正硅酸乙酯或白碳黑中的一种或者多种的混合物;所述铝源选自硫酸铝本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂,其特征在于:其中所述复合分子筛催化剂是由下述步骤制备得到:(1)将硅源、铝源、磷源、去离子水,按照摩尔比比例配制成混合物并充分搅拌;(2)老化将晶化混合物封入内衬聚四氟乙烯套的晶化釜或水热合成罐中,在室温下老化一定时间,4~24小时;在70~100℃的温度下蒸发1~24小时,制成浓缩凝胶混合物;(3)在所述浓缩凝胶混合物中,按照摩尔配比加入有机模板剂,在130~160℃的温度下再晶化4~12小时;急冷,待用;(4)另将硅源、铝源、碱、有机模板剂、水按照摩尔比配制成混合物;(5)将步骤(3)所得的部分晶化的凝胶混合物加入装有上述步骤(4)混合物的密封釜;在该密封釜中,步骤(3)所得的浓缩凝胶混合物所占整个投料量的质量比为10‑60%,然后在130~200℃的温度下晶化12~144小时;(6)将步骤(5)所得的产物用去离子水洗涤至pH=8~9、干燥,在450~600℃下焙烧2~8小时得复合分子筛;(7)将复合分子筛进行离子交换,过滤、焙烧,加粘结剂成型,得到氢型复合分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇制备丙烯的复合分子筛催化剂,其特征在于:所述的复合分子筛催化剂的结构为SAPO-34/ZSM-5型双结构分子筛,该双结构分子筛的内核为具有沸石结构的磷铝分子筛结构,外层具有硅、铝分子筛结构;其中,所述内核具有SAPO-34酸性和小孔道的特点,外层具有ZSM-5酸性和中孔道的特点;所述的SAPO-34/ZSM-5型双结构分子筛催化剂,用于MTP反应中,能增加低碳烯烃产物的二次反应,提高丙烯的选择性和丙烯的收率;上述复合分子筛催化剂是由下述步骤制备得到:(1)将硅源、铝源、磷源、蒸馏水,按照摩尔比比例配制成混合物并充分搅拌;(2)老化将晶化混合物封入内衬聚四氟乙烯套的晶化釜或水热合成罐中,在室温下老化一定时间,4~24小时;在70~100℃的温度下蒸发1~24小时,制成浓缩凝胶混合物;(3)在所述浓缩凝胶混合物中,按照摩尔配比加入有机模板剂,在130~160℃的温度下再晶化4~12小时;急冷,待用;所述有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、吗啡琳、三乙胺、四丙基氢氧化铵中的一种或者多种的混合物;(4)另将硅源、铝源、碱、有机模板剂、水按照摩尔比配制成混合物;所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵;(5)将步骤(3)所得的部分晶化的凝胶混合物加入装有上述步骤(4)混合物的密封釜;在该密封釜中,步骤(3)所得的浓缩凝胶混合物所占整个投料量的质量比为10-60%,然后在130~200℃的温度下晶化12~144小时;(6)将步骤(5)所得的产物用去离子水洗涤至pH=8~9、干燥,在450~600℃下焙烧2~8小时得复合分子筛;(7)将复合分子筛进行离子交换,过滤、焙烧,加粘结剂成型,得到氢型复合分子筛催化剂;上述步骤(1)和步骤(3)中硅源、铝源、磷源、有机模板剂、蒸馏水按SiO2:A12O3:P2O5:有机模板剂:H2O=...

【专利技术属性】
技术研发人员:龚旭辉
申请(专利权)人:洛阳市科创石化科技开发有限公司
类型:发明
国别省市:河南;41

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